許新芳,陳玉紅,霍 鵬,穆惠英,袁金磊

(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,河北石家莊 050026)

0 前言

當(dāng)前水資源日趨緊缺,水污染問題突出,積極發(fā)展各種工業(yè)水污染防治技術(shù)和生活飲用水除污染技術(shù)是人類面臨的重要課題。近年來報道了很多利用天然礦物治理污染物的方法,體現(xiàn)了天然自凈化的特點[1]。天然礦物資源豐富,價廉易得。但天然錳礦長期裸露于自然界中,由于風(fēng)化等作用表面活性較低,為了增強材料的水處理效能,用物理或化學(xué)方法對天然錳礦進(jìn)行改性,已成為環(huán)境礦物學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點[2～4]。

在實驗中發(fā)現(xiàn),利用化學(xué)法合成的新生態(tài)MnO2,其懸濁液對廢水中苯酚吸附效果優(yōu)良。借鑒新生態(tài)MnO2的合成方法,對天然錳礦進(jìn)行改性,使其成為良好的吸附劑。

1 實驗

水合肼是一種良好還原劑,可在天然錳礦表面產(chǎn)生吸附,并使其還原溶解。本文利用水合肼的這個特性,向天然錳礦的水懸浮液中加入少量的水合肼,使其發(fā)生少量的溶解,然后加入適量的高錳酸鉀溶液使其發(fā)生氧化沉淀反應(yīng)。通過上述過程使天然錳礦具有高活性的表面,達(dá)到提高其界面吸附能力的目的。

本實驗選取廣西大新錳礦的天然錳礦粉,選取最佳的改性工藝,用水合肼改性法制得改性錳礦,試驗新生態(tài)MnO2與改性錳礦對廢水中苯酚的吸附性能。

1.1 實驗儀器及材料

79-2型磁力加熱攪拌器(常州國華電器有限公司)；SHB-C型循環(huán)水真空泵(鄭州杜甫儀器廠)；上皿電子天平(上海精科儀器制造廠)；SHY-2A型恒溫水浴振蕩器(江蘇丹陽門科教儀器廠)；722S型分光光度計(上海棱光技術(shù)有限制造公司)10 mm比色皿；pHS-3C型數(shù)字酸度計(杭州東星儀器設(shè)備廠)；0.25 mm(60目)分子篩,研缽及其它常規(guī)儀器。

H2 SO4、水合肼、KMnO4、苯酚、4 —氨基安替比林、鐵氰化鉀、NH4Cl、氨水等均為分析純。

1.2 實驗方法

1)新生態(tài)MnO2的制備[5]

室溫下,取一定體積的0.070 mol/L的MnSO4溶液,加入等體積的0.050 mol/L的KMnO4溶液,振蕩混合形成棕黑色沉淀,不經(jīng)分離直接用懸濁液作吸附劑。

2)改性錳礦的制備

取天然錳礦5.0 g,分別加入100 mL 1～3 mol/L的H2SO4溶液,2 mol/L水合肼1～12 m L,加熱反應(yīng)(溫度范圍 20～100℃)30 min,待冷卻后滴加0.05 mol/L的 KMnO4溶液15～50 mL,邊滴邊攪拌,滴至 KMnO4顏色不再消失為止,過濾,洗滌,在烘箱中于120℃下干燥2 h,冷卻,研磨,過篩,裝入樣品袋中備用。

3)吸附試驗

新生態(tài)MnO2懸濁液中加入適量蒸餾水,另取一錐形瓶,準(zhǔn)確稱取改性錳礦50 mg(與新生態(tài)MnO2量相同),加入少量水,攪拌,二者均用稀NaOH、H2SO4溶液調(diào)節(jié)體系的pH值,然后加入苯酚溶液,將體系置于SHY-2A型恒溫水浴振蕩器中,以120次/min振蕩一定時間,將懸浮液過濾分離,取上清液測其吸光度。

4)苯酚濃度分析

本實驗采用4—氨基安替比林光度法,在722S型分光光度計上測定吸光度,最大吸收波長為510 nm,實驗前繪制吸光度與苯酚濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出試樣的苯酚濃度及去除率D：

式中 C0和 C分別為吸附前和吸附后水中的苯酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附效果隨時間的變化

室溫下,制備新生態(tài) MnO2、改性錳礦各50.0 mg,調(diào)節(jié)吸附前pH值均為2.0(考慮到pH值越低,MnO2對苯酚的吸附作用中,可能氧化的成分更多一些,因此選用p H=2.0試驗其他因素),分別處理濃度為100,200,400 mg/L的苯酚溶液,在SHY-2A型恒溫水浴振蕩器中振蕩不同時間,各時刻去除效果見圖1～2。

1 100 mg/L；2 200 mg/L；3 400 mg/L

1 100 mg/L；2 200 mg/L；3 400 mg/L

圖1與圖2曲線比較表明：新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的表面吸附速率很快,新生態(tài)MnO2對苯酚的吸附20 min內(nèi)可達(dá)到平衡,改性錳礦稍慢一些,不過40 m in內(nèi)也能完成吸附平衡。在以后的試驗中振蕩時間取60 min,以保證吸附完全。

50.0 mg的新生態(tài)MnO2對100,200,400 mg/L的苯酚液的最佳去除率分別為80.18％、64.27％、37.82％,而同量的改性錳礦處理苯酚液的最佳去除率分別為 71.7％、42.8％、24.2％,效果比新生態(tài)MnO2略差一些。

2.2 溶液pH值對去除效果的影響

實驗研究發(fā)現(xiàn),調(diào)節(jié)吸附前溶液p H值,對吸附效果有很大影響。室溫下,新生態(tài)MnO2與改性錳礦投加量各為50.0 mg,用稀 H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)吸附前溶液pH到指定值,處理100 mg/L苯酚液,比較新生態(tài)MnO2和改性錳礦對苯酚的吸附行為,結(jié)果見圖3。

圖3 新生態(tài)MnO2與改性錳礦去除率隨pH值的變化

由圖3可以看出,新生態(tài)MnO2和改性錳礦對苯酚的吸附均隨p H值的升高而降低。在低p H值時新生態(tài)MnO2和改性錳礦對苯酚的吸附作用都很強,只是改性錳礦的去除率略低于新生態(tài) MnO2。這說明新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的去除隨pH的影響效果基本一致。

以上結(jié)果表明：新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的吸附作用與其表面結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,與其所處溶液的pH值有關(guān),說明二者對苯酚的吸附作用是由于其表面與苯酚分子形成外配位絡(luò)合物。

文獻(xiàn)[6]認(rèn)為MnO2是一種兩性物質(zhì),其存在形式取決于溶液的酸堿環(huán)境。在水溶液中,其形成過程為：MnO2表面的水合過程；質(zhì)子化或去質(zhì)子化過程。由于堿性介質(zhì)中OH-的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H+的濃度,使MnO2表面的結(jié)合水去質(zhì)子化,從而使其表面帶負(fù)電荷；反之,在酸性介質(zhì)中,MnO2表面的結(jié)合水質(zhì)子化,使其表面帶正電荷。表面電荷的性質(zhì)必將受到溶液pH值的影響,進(jìn)一步影響到離子的吸附作用。

當(dāng)溶液pH值發(fā)生變化時,MnO2表面電荷變化用下列平衡表示：

吸附前調(diào)節(jié)體系的pH值是影響MnO2表面質(zhì)子化作用的主要因素。在pH值較低時,則MnO2表面質(zhì)子化程度高,如反應(yīng)(1),有利于MnO2荷正電的質(zhì)子化表面吸附位與苯酚分子中荷負(fù)電苯環(huán)之間以庫侖力結(jié)合形成外配位表面絡(luò)合物。當(dāng)溶液pH值升高時不利于MnO2表面質(zhì)子作用,甚至形成脫質(zhì)子表面如反應(yīng)(2),導(dǎo)致去除率下降很快。因此,新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的吸附與其在不同溶液中所帶電荷不同有關(guān)。

2.3 溫度的影響

新生態(tài)MnO2和改性錳礦各50.0 mg,調(diào)pH值為2.0,在一定溫度下(20℃,30℃,40℃),與100 mL不同初始濃度的苯酚溶液進(jìn)行振蕩吸附,達(dá)平衡后測得單位質(zhì)量平衡吸附量 Q和平衡濃度C,作 QC曲線。結(jié)果如圖4～5所示。

圖4 新生態(tài)MnO2吸附苯酚的吸附等溫線

圖5 改性錳礦吸附苯酚的吸附等溫線

圖4～5示出了新生態(tài)MnO2、改性錳礦的吸附量與平衡濃度 C之間的關(guān)系,將圖4～5中的結(jié)果用Langmuir吸附等溫式來處理,得到的 C/Q～C關(guān)系如圖6～7所示。

圖6 新生態(tài)MnO2吸附苯酚的Langmuir線性等溫線

圖7 改性錳礦吸附苯酚的Langmuir線性等溫線

從圖6～7可以看出,新生態(tài)MnO2與改性錳礦吸附模式符合Langmuir型線性吸附,屬單分子層化學(xué)吸附,且高溫不利于吸附,與前面吸附隨pH的變化規(guī)律相一致。

3 結(jié)論

實驗室用化學(xué)法合成的新生態(tài)MnO2與水合肼法改性得到的改性錳礦,對苯酚的吸附特征(吸附時間、pH值、溫度)進(jìn)行比較結(jié)果如下：

1)新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚模擬廢水具有很好的吸附作用。在室溫下,新生態(tài) MnO250.0 mg,吸附前pH值為2.0,處理100 mg/L苯酚液時效果最佳,去除率可達(dá)80％；同量的改性錳礦同樣條件下可達(dá)70％。

2)新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的去除作用中,吸附前pH值是影響吸附效果的主要因素,低p H值有利于吸附。這與新生態(tài)MnO2、改性錳礦在不同溶液中所帶電荷不同有關(guān)。

綜上所述可以得出這樣的結(jié)論：采用水合肼法改性天然錳礦,能使天然錳礦表面活性增強,界面吸附能力提高,可用作新型吸附材料,其吸附性能與新生態(tài)MnO2相當(dāng),處理含苯酚廢水是可行的。

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