張曉麗,任立國(guó),高文藝

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院學(xué)院,遼寧撫順 113001)

酯化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中極為重要的一類反應(yīng),目前工業(yè)上通常采用濃硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸等液體酸催化劑,存在產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品的后處理工藝復(fù)雜以及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[1]。因此,開發(fā)代替濃硫酸等液體酸的固體酸已成為化學(xué)工業(yè)中普遍關(guān)注的新課題[2～10]。

本文首次采用浸漬—焙燒法制備了 SO2-4/MnO2/γ-Al2O3新型固體酸催化劑(簡(jiǎn)稱 SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化劑),且以草酸和異戊醇的酯化為模型反應(yīng)對(duì)其催化性能進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)SO2-4/MnO2/γ-Al2O3固體酸催化劑具有良好的催化作用,且后處理方便,“三廢”污染少,產(chǎn)品質(zhì)量好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

γ-Al2O3(0.15 mm(100目),210 m2/g,山東鋁廠)、草酸、異戊醇、甲苯和硫酸銨和硝酸錳均為分析純?cè)噭?；WAY-2S型阿貝折光儀(上海精科儀器公司生產(chǎn)的)；102氣相色譜儀(上海分析儀器廠)。

1.2 催化劑的制備

γ-Al2O3于 Mn(NO3)2溶液中浸漬 24 h,110℃干燥 24 h后,再于(NH4)2SO4中浸漬 24 h,110℃干燥24 h后焙燒3 h即可制得SO24-/MnO2/γ-Al2O3固體酸催化劑。所得催化劑為黑色,說明為+4價(jià)的Mn,即 Mn(NO3)2分解成MnO2。

1.3 草酸二異戊酯的合成和分析

在裝有攪拌器、溫控儀和分水器的250 m L三頸燒瓶中,按比例加入草酸、異戊醇、帶水劑甲苯和SO24-/MnO2/γ-A l2O3固體酸催化劑,加熱回流至無水出現(xiàn)為止。降至室溫后,過濾除去催化劑。用c=0.1 mol/L的 KOH-乙醇溶液(酚酞為指示劑)進(jìn)行滴定,計(jì)算酯化率 C：

式中V1——原料消耗的 KOH-乙醇溶液的體積(m L)；

V2——反應(yīng)后混合溶液消耗的 KOH-乙醇溶液的體積(mL)；

V3——分水器中的溶液消耗的 KOH-乙醇溶液的體積(mL)。

反應(yīng)液用NaCl水溶液洗滌后,用無水硫酸鎂干燥24 h,常壓蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的異戊醇,減壓蒸餾收集136～142℃/2 kPa餾分,得無色油狀液體。用102型氣相色譜儀,OV-101(0.25 mm×50 m)毛細(xì)管柱,FID檢測(cè)器,采用 HP3394積分儀,按校正面積歸一化法進(jìn)行定量分析,產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.4％。測(cè)得的 n20D=1.419 2,說明合成的產(chǎn)品是草酸二異戊酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)催化性能的影響

焙燒溫度對(duì)催化性能的影響,見表1。

表1 焙燒溫度對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

由表1可以看出,焙燒溫度過低時(shí),會(huì)使表面活性劑的殘留量過大而影響酯收率。同時(shí),焙燒溫度過高,會(huì)使MnO2的孔結(jié)構(gòu)遭到比較大的破壞,負(fù)載SO2-4的失去,同樣導(dǎo)致收率的降低。從焙燒的效果來看,500℃焙燒的收率最高。

2.2 原料配比對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

酯化反應(yīng)是一種典型的可逆反應(yīng),從化學(xué)平衡的角度考慮,增加任何一種反應(yīng)物的用量都有利于提高草酸的轉(zhuǎn)化率。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：雖然草酸在洗滌時(shí)容易去除,但造成原料的浪費(fèi),而且異戊醇的沸點(diǎn)較草酸二異戊酯的沸點(diǎn)低,利用常規(guī)蒸餾可以回收,所以實(shí)驗(yàn)中采用異戊醇過量。原料配比對(duì)草酸二異戊酯收率的影響見表2。

表2 酸醇摩爾比對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

從表2可看出,增加異戊醇的用量有利于提高草酸二異戊酯收率。但異戊醇量太多,SO2-4/MnO2/γ-A l2O3催化劑被過度稀釋,導(dǎo)致草酸二異戊酯收率下降。因此,較適宜的草酸和異戊醇的摩爾比為 1∶3。

2.3 帶水劑用量對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

帶水劑用量對(duì)草酸二異戊酯收率的影響,見表3。

表3 帶水劑用量對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

從表3可看出,帶水劑過多或過少均對(duì)合成草酸二異戊酯收率不利。帶水劑用量過少,帶水不完全,且反應(yīng)溫度升高,導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,使草酸二異戊酯的收率下降；帶水劑用量過多,反應(yīng)物含量和催化劑含量降低,導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),草酸二異戊酯收率下降。因此,較適宜的甲苯用量為30 mL。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)草酸二異戊酯收率的影響,見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

從表4可看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),酯化率逐漸升高,當(dāng)達(dá)到1.5 h時(shí),草酸二異戊酯的收率最大,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,草酸二異戊酯的收率增加并不明顯。因此,合適的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.5 催化劑用量對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

催化劑用量對(duì)草酸二異戊酯收率的影響,見表5。

表5 催化劑用量對(duì)草酸二異戊酯收率的影響

從表5可看出,隨著催化劑用量增加,草酸二異戊酯的收率增大,當(dāng)催化劑用量為1.5 g時(shí),再增加SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化劑用量,草酸二異戊酯的收率變化不大。因此,SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化劑最佳用量為1.5 g。

3 結(jié)論

1)固體酸SO2-4/MnO2/γ-Al2O3是催化合成草酸二異戊酯的良好催化劑。最佳的反應(yīng)條件為：催化劑焙燒溫度500℃、催化劑的質(zhì)量為1.5 g、n(草酸)∶n(異戊醇)=1∶3、帶水劑甲苯 30 m L、回流時(shí)間1.5 h。在最佳反應(yīng)條件下,草酸二異戊酯的收率可達(dá)99.6％,產(chǎn)品的純度為99.4％。

2)固體酸催化劑SO2-4/MnO2/γ-Al2O3的催化活性高、產(chǎn)品收率高,后處理簡(jiǎn)便,無“三廢”污染,符合節(jié)能環(huán)保、綠色催化的發(fā)展趨勢(shì)。

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