姚向榮 詹懷宇 周生飛

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

木質(zhì)素存在于自然界植物細(xì)胞中，是儲(chǔ)量十分豐富的自然資源，生物圈中約含有3000億t木質(zhì)素，每年還新增200億t［1］。木質(zhì)素是穩(wěn)定、持續(xù)的有機(jī)物質(zhì)的來源。因其良好的分散性、黏合性和表面活性等性質(zhì)，使其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。目前，通過制漿造紙過程從植物體分離出的木質(zhì)素大部分存在于制漿黑液中，在黑液化學(xué)品回收中被焚燒而未得到充分利用，部分小漿廠還沒有堿回收裝置。因此，研究黑液中木質(zhì)素的催化氧化降解，并將氧化降解產(chǎn)物，如香草醛、丁香醛、丁香酸、香豆酸、乙酰丁香酮等應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等行業(yè)，在制漿造紙過程中可用作漆酶漂白天然介體），對加強(qiáng)黑液中木質(zhì)素的資源化利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，研究者認(rèn)為，氧化降解木質(zhì)素比較好的方法是催化濕空氣氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO），該方法的反應(yīng)過程大致是：在水溶液中以氧氣為氧化劑，利用一些貴金屬、過渡金屬及金屬氧化物［2-3］等作為反應(yīng)催化劑，氧化降解木質(zhì)素。催化濕空氣氧化法具有對環(huán)境友好、條件較溫和、選擇性好、作用時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)［4-6］。不同原料的木質(zhì)素降解后得到不同濃度的芳香醛類小分子物質(zhì)。國外學(xué)者Fernando等［4］以鈀作為催化劑，Al2O3作為載體，氧氣作為氧化劑，在溫度為100～140℃、壓力為2MPa的條件下，催化濕空氣氧化降解甘蔗渣木質(zhì)素，產(chǎn)物主要有對羥基苯甲醛、丁香醛和香草醛等。而國內(nèi)對于采用催化濕空氣氧化的方法降解甘蔗渣堿木質(zhì)素來獲得小分子酚醛類化合物則鮮見報(bào)道。

因此，本課題以4種金屬氧化物和1種非金屬作為催化劑，采用催化濕空氣氧化法降解甘蔗渣堿木質(zhì)素，比較甘蔗渣堿木質(zhì)素催化濕空氣氧化降解過程中不同催化劑催化下的降解效果，并研究主要產(chǎn)物的濃度隨降解時(shí)間的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和藥品

甘蔗渣取自廣西貴港糖廠，甘蔗渣蒸煮后從黑液中分離得到木質(zhì)素。芳香醛類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為色譜純，其他藥品均為分析純。

1.2 甘蔗渣堿木質(zhì)素制備

甘蔗渣采用日本KRK控制蒸煮器進(jìn)行燒堿法蒸煮。蒸煮條件：裝鍋量250g（絕干），用堿量15％（NaOH計(jì)），液比1∶7，最高溫度150℃，升溫時(shí)間60min，保溫時(shí)間30min，蒸煮結(jié)束后收集黑液。黑液相對密度（26℃）1.011g/cm3，pH值11.8，殘堿2.37g/L。

將蒸煮得到的黑液用2mol/L H2SO4調(diào)至pH值2.0，然后用Anke DL-5-B離心機(jī)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min；用傾瀉法棄去上層液體，沉淀物質(zhì)在溫度60℃的烘箱中烘干，即得到粗木質(zhì)素。用研磨器研磨粗木質(zhì)素成細(xì)粉狀，裝袋密封平衡水分，測水分后備用。

1.3 甘蔗渣堿木質(zhì)素的催化濕空氣氧化降解

在PARR 4843高壓反應(yīng)釜中對甘蔗渣堿木質(zhì)素進(jìn)行催化濕空氣氧化降解。具體操作如下：于1L反應(yīng)容器中加入粗木質(zhì)素45.0g，加入2mol/L的NaOH 400mL，分別加入Co2O3、CuSO4、MnO2、AQ、Fe2O3作催化劑，其用量均為5％（對絕干木質(zhì)素），以未添加催化劑的空白樣作對比，反應(yīng)攪拌轉(zhuǎn)速600r/min。待木質(zhì)素樣品及催化劑等加入反應(yīng)釜后，通入O2和N2，使反應(yīng)釜內(nèi)總壓力保持在3.12MPa，O2和N2分壓比約為1∶4。此時(shí)，升溫開始并作為反應(yīng)起始點(diǎn)，取出第1個(gè)樣品。反應(yīng)最高溫度205℃，升溫時(shí)間約20min。反應(yīng)總時(shí)間為60min，反應(yīng)過程中分別于0、10、20、30、45及60min依次取出液體樣品并做好標(biāo)記，樣品儲(chǔ)存于4℃冷柜中備用。

1.4 樣品分析方法

用移液槍取液體樣品3.00mL至12mL離心管，加入1g/L藜蘆醇0.5mL，1mol/L H2SO43.3mL，使樣品中未被降解的木質(zhì)素充分沉淀，蓋緊離心管蓋子，充分搖勻，然后用離心機(jī)在4500r/min下離心15min。取上層液體用于高效液相色譜（HPLC）分析。

1.5 高效液相色譜分析

液體樣品用pH值2.4的5％CH3CN超純水溶液稀釋，通過0.22μm微孔濾頭過濾，即進(jìn)行HPLC分析。高效液相色譜儀為Agilent 1100 Series，色譜柱為Dikma ODS C18 platisil（5μm，250mm×4.6mm），檢測器為Agilent 1200二極管陣列檢測器，檢測波長280nm，進(jìn)樣量20μL，流動(dòng)相及淋洗條件根據(jù)文獻(xiàn)［7］設(shè)定，物質(zhì)的定量通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗渣堿木質(zhì)素催化濕空氣氧化的降解產(chǎn)物

圖1是樣品的HPLC色譜圖。由圖1可知，甘蔗渣堿木質(zhì)素催化濕空氣氧化降解（CWAO）法的降解產(chǎn)物主要是對羥基苯甲醛、丁香酸、丁香醛、香草醛、香草酸、乙酰香草酮和乙酰丁香酮。

圖1 樣品的HPLC色譜圖

2.2 不同催化劑條件下反應(yīng)時(shí)間對降解產(chǎn)物質(zhì)量濃度的影響

圖2 不同催化劑條件下木質(zhì)素催化氧化降解得到的小分子芳香醛類物質(zhì)的質(zhì)量濃度隨降解時(shí)間的變化

圖2為甘蔗渣堿木質(zhì)素降解產(chǎn)物中香草醛、丁香醛、乙酰丁香酮、對羥基苯甲醛的質(zhì)量濃度隨降解時(shí)間變化的規(guī)律。

由圖2（a）可以看出，隨著催化氧化降解時(shí)間的延長，香草醛濃度逐漸增加，在20～60min之間，以CuSO4和AQ作催化劑的反應(yīng)體系的香草醛濃度近似成直線上升。在反應(yīng)時(shí)間為60min，以AQ為催化劑時(shí)，香草醛濃度高達(dá)344.9mg/L，與未添加催化劑的空白樣相比，濃度提高了153％。而以Co2O3、MnO2、Fe2O3為催化劑或未添加催化劑時(shí)，香草醛濃度在20～45min之間成直線趨勢上升，45min后逐漸下降，這說明此時(shí)反應(yīng)體系中香草醛被進(jìn)一步降解為更小分子的物質(zhì)，從而使其濃度下降。但與未添加催化劑相比較，以Co2O3和MnO2作催化劑時(shí)，香草醛濃度仍分別提高了82.6％和63.6％。

由圖2（b）、圖2（c）可知，CuSO4、Co2O3、MnO2、Fe2O3為催化劑或未添加催化劑時(shí)，丁香醛、乙酰丁香酮濃度隨著降解時(shí)間的延長而成接近直線的趨勢增加，其中以Co2O3為催化劑時(shí)增加最快，在60min時(shí)這兩種物質(zhì)的質(zhì)量濃度也最大，分別為400.2mg/L和351.4mg/L，此時(shí)與未添加催化劑相比，質(zhì)量濃度分別提高了24.8％和19.4％。

圖2（d）為甘蔗渣堿木質(zhì)素催化降解所得到的對羥基苯甲醛隨時(shí)間的濃度變化圖。由圖可知，在反應(yīng)時(shí)間為10～20min時(shí)，相對于其他幾種催化劑，Co2O3的催化效果明顯較弱。但在20min后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，以Co2O3為催化劑的體系中對羥基苯甲醛的質(zhì)量濃度快速增加，增加速率約為2.3mg/（L·min），反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)濃度為148.9mg/L，與未添加催化劑相比，濃度提高了15.4％。而以其他4種催化劑催化產(chǎn)生的對羥基苯甲醛濃度增加的速度較Co2O3要慢些。尤其是以AQ為催化劑時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間為30～60min時(shí)，對羥基苯甲醛的濃度基本不變，約為100mg/L左右。

2.3 相同反應(yīng)時(shí)間條件下催化劑對降解產(chǎn)物質(zhì)量濃度的影響

圖3為在相同反應(yīng)時(shí)間（60min）和不同催化劑條件下，反應(yīng)終點(diǎn)的甘蔗渣堿木質(zhì)素降解產(chǎn)物中對羥基苯甲酸、對羥基苯甲醛、丁香醛、丁香酸、香草酸和乙酰丁香酮的質(zhì)量濃度對比。

圖3 相同反應(yīng)時(shí)間條件下不同催化劑催化木質(zhì)素氧化得到的小分子酚醛類化合物的濃度對比

從圖3（a）和圖3（b）可知，不同的催化劑對降解產(chǎn)生的各種小分子酚醛類化合物的濃度均存在不同的影響。本實(shí)驗(yàn)選用的5種催化劑中，Co2O3、CuSO4和MnO2的催化效果比較好。以Co2O3為催化劑，對羥基苯甲酸和對羥基苯甲醛的濃度最高，分別為169.2mg/L和148.9mg/L，與未添加催化劑相比提高了142.9％和15.4％。而以AQ或Fe2O3作催化劑時(shí)，這兩種產(chǎn)物的濃度甚至?xí)陀谖刺砑哟呋瘎?，因此，如果以對羥基苯甲酸和對羥基苯甲醛為主要降解產(chǎn)物，應(yīng)采用Co2O3而不宜用Fe2O3或AQ為反應(yīng)催化劑。

圖3（c）、圖3（d）、圖3（e）分別為不同催化劑條件下產(chǎn)物中丁香醛、丁香酸、香草酸反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的質(zhì)量濃度。由圖可知，對丁香醛而言，以MnO2和CuSO4為催化劑時(shí)濃度相差不大，約360mg/L，比未添加催化劑時(shí)濃度亦提高了19.9％。對于丁香酸，以CuSO4為催化劑時(shí)，濃度比以Co2O3和MnO2為催化劑時(shí)稍高，三者分別為186.2mg/L、168.3mg/L和177.9mg/L。而香草酸的濃度在以Co2O3和MnO2為催化劑時(shí)較高，而CuSO4作催化劑時(shí)低些。以AQ和Fe2O3作催化劑時(shí)，丁香醛、丁香酸、香草酸反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的濃度均低于未添加催化劑時(shí)的濃度。

從圖3（f）可知，在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，對于乙酰丁香酮而言，Co2O3作催化劑對其濃度貢獻(xiàn)最大，其次是MnO2，CuSO4、AQ和Fe2O3的催化效果不明顯，表現(xiàn)在與未添加催化劑相比，以CuSO4、AQ和Fe2O3作催化劑的乙酰丁香酮濃度更低。

2.4 不同反應(yīng)條件下催化濕空氣氧化降解產(chǎn)物酚醛

類化合物總濃度的變化

表1為甘蔗渣堿木質(zhì)素在不同反應(yīng)條件下催化濕空氣氧化降解產(chǎn)物中的丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛、對羥基苯甲酸、香草酸、對羥基苯甲醛、丁香酸、對香豆酸這8種酚醛類化合物的總濃度。

表1 不同催化條件下產(chǎn)生的小分子酚醛類化合物質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

由表1可知，在反應(yīng)前20min內(nèi)，相對于其他4種金屬催化劑，AQ的催化速率高，催化效果明顯。主要原因是AQ在堿性條件下能夠生成蒽氫醌負(fù)離子，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為蒽酚酮負(fù)離子；蒽醌對木質(zhì)素的作用，主要是由蒽酚酮離子中的碳負(fù)離子進(jìn)攻木質(zhì)素亞甲基醌的亞甲基部位，并由氧負(fù)離子提供電子，從而加速降解反應(yīng)的進(jìn)行，使芳香醛的濃度在較短時(shí)間內(nèi)提高較快［8］。而反應(yīng)時(shí)間在30～60min時(shí)，除了Fe2O3外，其他3種金屬催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)越性，以CuSO4和Co2O3最為明顯，反應(yīng)45min后，芳香醛總濃度增加的速度逐漸變緩。在反應(yīng)終點(diǎn)，以Co2O3作催化劑時(shí)，甘蔗渣堿木質(zhì)素催化濕空氣氧化降解產(chǎn)生的小分子酚醛類化合物總濃度最高，為1696mg/L，與未添加催化劑相比，濃度提高了14.1％，催化效果較好。其次是CuSO4和MnO2，濃度分別為1658mg/L和1584mg/L，相對于未添加催化劑時(shí)酚醛類化合物總濃度分別提高了9.5％和7.9％。而AQ和Fe2O3對甘蔗渣堿木質(zhì)素氧化降解的催化效果不明顯，它們的存在甚至可能有助于某些小分子酚醛類化合物的進(jìn)一步氧化分解為更小分子的物質(zhì)，從而導(dǎo)致反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)酚醛類化合物總濃度低于未添加催化劑時(shí)的濃度。

3 結(jié)論

3.1 甘蔗渣堿木質(zhì)素催化濕空氣氧化法降解產(chǎn)物主要為對羥基苯甲醛、香草醛、丁香醛、丁香酸、香草酸和乙酰丁香酮，反應(yīng)時(shí)間對催化劑催化效果的影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，降解產(chǎn)生的幾種主要的小分子酚醛類化合物濃度逐漸升高。

3.2 催化劑的使用能較大程度地提高小分子酚醛類化合物的質(zhì)量濃度。當(dāng)以Co2O3作催化劑時(shí)，丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛的質(zhì)量濃度分別為400.2mg/L、351.4mg/L、248.7mg/L，香草醛質(zhì)量濃度與未添加催化劑時(shí)相比提高了82.6％。當(dāng)以AQ為催化劑時(shí)，香草醛濃度為344.9mg/L，與未添加催化劑時(shí)相比濃度提高了1.5倍以上。

3.3 不同催化劑催化濕空氣氧化法降解甘蔗渣堿木質(zhì)素，使降解產(chǎn)生的小分子酚醛類化合物總濃度由高到低時(shí)，對應(yīng)的催化劑催化能力由大到小依次為：Co2O3＞CuSO4＞MnO2＞AQ＞Fe2O3，小分子酚醛類化合物總濃度分別為1696mg/L、1658mg/L、1584mg/L、1347mg/L和1250mg/L，說明本實(shí)驗(yàn)所選用的5種催化劑，Co2O3催化效果最理想，CuSO4和MnO2次之，而AQ和Fe2O3僅對少量小分子酚醛類化合物的濃度貢獻(xiàn)較大。

［1］Bozena Kosikova，Darina Slamenová，Mária Mikulásová，et al.Reduction of carcinogenesis by bio-based lignin derivatives［J］.Biomass and Bioenergy，2002，23：153.

［2］詹 瑤，詹懷宇，羅小林，等.制漿廢液中木質(zhì)素的氧化降解及小分子降解產(chǎn)物的高值化利用［J］.造紙科學(xué)與技術(shù).2009，28（2）：55.

［3］鄧海波，林 鹿，孫 勇，等.LaFeO3催化劑在木質(zhì)素濕法氧化合成芳香醛反應(yīng)中的活性與穩(wěn)定性［J］.催化學(xué)報(bào).2008，29（8）：753.

［4］Fernando G，Laísse C A M，NelsonM L F，et al.Kinetic evaluation and modeling of lignin catalytic wet oxidation to selective production of aromatic aldehydes［J］.American Chemical Society，2006，45（20）：6627.

［5］Luck F.Wet air oxidation：past，present and future［J］.Catalysis Today，1999，53（1）：81.

［6］Janez Levec，Albin Pintar.Catalytic wet-air oxidation processes：a review［J］.Catalysis Today，2007，124（3/4）：172.

［7］Jorg M Lobbes，Hans Peter Fitznar，Gerhard Kattner.High-performance liquid chromatography of lignin-derived phenols in environmental samples with diode array detection［J］.Analytical Chemistry，1999，71（15）：3008.

［8］詹懷宇.制漿原理與工程［M］.3版.北京：中國輕工業(yè)出版社，2009：74.