安 潔 周景輝 孫廣衛(wèi) 趙長(zhǎng)明

（大連工業(yè)大學(xué)，遼寧大連，116034）

隨著社會(huì)對(duì)資源高效利用和對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的提高，傳統(tǒng)的化學(xué)制漿方法面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。近年來，造紙工作者對(duì)溶劑制漿技術(shù)進(jìn)行了深入而廣泛的研究，開發(fā)出了很多環(huán)保型制漿技術(shù)，如自催化乙醇法（Alcell法）［1］。其特點(diǎn)在于制漿時(shí)不添加任何化學(xué)藥品作為催化劑，而通過制漿過程中釋放的酸提供所需的酸度。自催化乙醇法制漿廢液的成分十分復(fù)雜，除含有大量的木素、乙醇、水外，還含有少量的糠醛、乙酸、甲酸、碳水化合物等多種成分。廢液中的乙醇溶液易回收并循環(huán)使用，木素可以通過向廢液中加入少量的水或酸來降低廢液的pH值，改變木素溶解環(huán)境，促使木素沉淀并分離。廢液中的乙酸主要由半纖維素上的乙?；邷厮猱a(chǎn)生。如果能將自催化乙醇法制漿廢液中糠醛、甲酸、乙酸等高附加值產(chǎn)品分離回收再利用，那么可實(shí)現(xiàn)溶劑制漿中資源的高效利用，進(jìn)而具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［2］。本研究采用容量分析法、氣質(zhì)聯(lián)用分析法、氣相色譜法對(duì)楊木自催化乙醇制漿廢液中少量成分進(jìn)行定性分析，對(duì)其中有機(jī)酸進(jìn)行定量分析，旨在為楊木自催化乙醇制漿廢液綜合利用提供一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢液制取

實(shí)驗(yàn)原料：楊木木片（取自泰格林紙業(yè)有限公司）和95％的乙醇。乙醇制漿條件：乙醇濃度60％，液比1∶10，升溫1h，保溫溫度205℃，保溫時(shí)間2.5h。收集廢液備用［3］。

1.2 廢液預(yù)處理

1.2.1 廢液中木素的分離

（1）加酸分離

取廢液25mL，測(cè)其pH值為3.88，分別向廢液中加入不同體積的20％硫酸，測(cè)量其pH值。用定量濾紙抽濾后置于稱量瓶中干燥至質(zhì)量恒定。根據(jù)式（1）計(jì)算濾出木素質(zhì)量，分離液備用。

式中，m0——濾出木素質(zhì)量，g；

m1——稱量瓶及濾紙總質(zhì)量，g；

m2——濾紙、木素及稱量瓶質(zhì)量恒定后的總質(zhì)量，g。

（2）加水分離木素

取廢液25mL，分別向廢液中加不同體積的水，廢液中析出木素。用定量濾紙抽濾后置于稱量瓶中干燥至質(zhì)量恒定，用加酸分離法同樣的公式計(jì)算濾出木素質(zhì)量［4］，分離液備用。

（3）減壓蒸餾分離木素

用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾楊木自催化乙醇制漿廢液，蒸至蒸餾瓶底無液體存在，分離出木素，收集餾分備用。

1.2.2 廢液中有機(jī)物的萃取方法

由于未經(jīng)任何處理的廢液顏色很深，萃取劑乙醚和廢液分層不明顯，本研究對(duì)分離木素后廢液中的有機(jī)酸進(jìn)行分離提純。取處理過的廢液20mL，加入NaCl使之溶解呈飽和狀態(tài)，加入40mL乙醚后使勁振搖使二相充分接觸，靜置分層清晰后倒出乙醚萃取液于蒸餾瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃蒸餾出部分乙醚使體積濃縮至20mL，以進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析［5］。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3.1 氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀（GC-MS）

Agilent 6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀。

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)樣量1μL；分流比30∶1；初始溫度40℃；檢測(cè)器溫度250℃；程序升溫10℃/min。

1.3.2 氣相色譜儀

GC7890F型色譜儀，OV1701色譜柱。檢測(cè)條件：柱初始溫度100℃；終止溫度210℃；檢測(cè)器溫度250℃；汽化室進(jìn)樣溫度245℃；取樣量為1 μL。

1.4 廢液中酸含量的測(cè)定

1.4.1 廢液中總有機(jī)酸含量的測(cè)定

選擇容量分析法測(cè)定廢液中總酸含量。采用0.1mol/L NaOH溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定經(jīng)減壓蒸餾分離木素后的廢液，以溴百里香酚藍(lán)為指示劑，終點(diǎn)由橙紅色到藍(lán)綠色。反應(yīng)方程式為：

NaOH+CH3COOH=CH3COONa+H2O

記錄消耗NaOH溶液的體積，根據(jù)式（2）進(jìn)行總酸含量的計(jì)算［6］。

式中，C0為樣品中酸的濃度，mol/L；V0為樣品體積，mL；C1為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，為0.0995mol/L；V1為滴定終點(diǎn)時(shí)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.4.2 廢液中甲酸、乙酸的含量

（1）甲酸含量

用氣相色譜外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算甲酸含量［7］。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確量取0.1mL甲酸與50mL乙醇并混合，再量取1mL混合液，分別加入1.5、1.8、2、2.2、2.5、3mL乙醇溶液，計(jì)算出各自含量后將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)氣相色譜檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如表1，用其繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

由甲酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的回歸方程為：

式（3）是計(jì)算甲酸含量的基礎(chǔ)。計(jì)算甲酸含量（x）時(shí)只需將氣相色譜測(cè)量的峰面積（y）代入式（3）即可。

表1 根據(jù)峰面積計(jì)算出的甲酸含量

圖1 甲酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

（2）乙酸含量

用氣相色譜采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算乙酸含量。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確量取0.1mL乙酸與40mL乙醇并混合，再量取1mL混合液，分別加入0、0.3、0.4、0.5、1mL乙醇溶液，計(jì)算出各自含量后，將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見表2，用其繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。

表2 根據(jù)峰面積計(jì)算出的乙酸含量

圖2 乙酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

由乙酸含量標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的回歸方程為：

式（4）是計(jì)算乙酸含量的基礎(chǔ)。計(jì)算乙酸含量（x）時(shí)只需將氣相色譜測(cè)量的峰面積（y）代入即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢液預(yù)處理

2.1.1 廢液中木素的分離

使用色譜儀等儀器檢測(cè)廢液中有機(jī)酸含量時(shí)，必須將廢液中的木素分離出來。分離木素的方法有加酸沉淀、加水沉淀和蒸發(fā)等方法。

（1）加酸分離木素

取廢液25mL，測(cè)其pH值為3.88，分別向廢液中加入不同用量的硫酸，測(cè)量pH值，同時(shí)測(cè)定濾出木素質(zhì)量，結(jié)果如表3和圖3所示。

表3 加酸分離木素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 濾出木素質(zhì)量與pH值的關(guān)系

由圖3可知，隨硫酸用量的增加，pH值從3.88下降到0.94時(shí)，廢液中木素析出量從0.169g增加到0.235g，即硫酸的存在只改變了廢液的pH值，整個(gè)廢液環(huán)境仍然是乙醇，沒有更大程度影響木素的溶解性，所以廢液中木素析出量變化不是很大，廢液中仍然有大量的低分子質(zhì)量木素。

（2）加水分離木素

取廢液25mL，分別向廢液中加入不同量的水，測(cè)定pH值及木素的析出量。結(jié)果如表4。

表4 加水分離木素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，隨著向廢液中加水量的不斷增加，廢液的pH值有所下降，但下降幅度不明顯；加水量的增加改變了木素的存在環(huán)境。由于乙醇制漿溶出的木素不溶于水，因此，濾出木素質(zhì)量隨加水量的增加而增加；當(dāng)水加到一定程度時(shí)，木素基本存在于水中，這時(shí)木素的析出作用就不再明顯。木素的析出量從不加水到加1倍水之間變化最大，用最少的水析出最多的木素，在不加水和加1倍水之間做了比較，結(jié)果如圖4所示。

圖4 木素析出量與加水量的關(guān)系

由圖4可見，廢液中木素析出量隨加水量的增加而不斷增加；當(dāng)加水量接近廢液量時(shí)，木素析出量最大。向廢液中加入太多的水會(huì)對(duì)后續(xù)的萃取實(shí)驗(yàn)帶來壓力，影響實(shí)驗(yàn)的精確度，所以選擇加水量與廢液量體積比1∶1來分離木素。

（3）減壓蒸餾法分離木素

取100mL廢液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在55℃下減壓蒸餾，當(dāng)無液體流出時(shí)升溫，繼續(xù)蒸餾直至蒸餾瓶底無液體存在，停止蒸餾，收集餾出液。注意控制蒸餾速度不要過快，停止蒸餾時(shí)溫度約90℃。

2.1.2 廢液中有機(jī)物的萃取

（1）萃取劑的選擇

廢液中乙醇沸點(diǎn)為78.5℃，乙酸沸點(diǎn)為118℃，甲酸沸點(diǎn)100.8℃，乙醇和乙酸的共沸點(diǎn)為93～95℃。為防止萃取后的蒸發(fā)濃縮過程中甲酸、乙酸等從萃取物中餾出，選擇沸點(diǎn)較低的乙醚（沸點(diǎn)為34.5℃）為廢液中有機(jī)物的萃取劑。

（2）乙醚萃取廢液中有機(jī)物

用氣相色譜檢測(cè)廢液時(shí)，水分的存在不僅影響色譜出峰情況，也影響色譜柱的使用壽命。因此，在使用色譜檢測(cè)前，先對(duì)經(jīng)加水分離木素后的楊木自催化乙醇制漿廢液進(jìn)行有機(jī)物萃取，盡量降低試樣中水分含量。萃取后試樣顏色變淺，以便于氣相色譜分析。

用乙醚為萃取劑萃取廢液時(shí)，乙醚的加入量要求是廢液量的2～3倍，由于廢液中各成分都是非常微量的，因此萃取后，要將萃取液蒸餾濃縮至原廢液體積，以免由于檢測(cè)組分濃度過低而被忽略，最后將乙醚萃取物進(jìn)氣相色譜分析。

用氣相色譜對(duì)廢液進(jìn)行分析的原理是利用廢液中各物質(zhì)的沸點(diǎn)不同在氣相色譜儀中的保留時(shí)間不同，根據(jù)顯示的各物質(zhì)的出峰時(shí)間進(jìn)行辨別。由于不同色譜儀、不同色譜柱對(duì)各物質(zhì)的保留時(shí)間不同，所以無法只憑氣相色譜對(duì)廢液中各成分進(jìn)行辨析。質(zhì)譜是通過測(cè)定有機(jī)物的分子質(zhì)量和匹配度來分析物質(zhì)的。因此，實(shí)驗(yàn)選用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀對(duì)廢液中的成分進(jìn)行分析測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見圖5，氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀檢測(cè)分析結(jié)果見表5。

圖5 氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)廢液成分圖

表5 氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀檢測(cè)分析結(jié)果

從表5可知，廢液中成分種類很多，但都很微量，主要是一些酸、酯、低分子木素等。由于楊木自催化乙醇制漿時(shí)產(chǎn)生很多種有機(jī)酸，有的酸在較高的蒸煮溫度205℃下與乙醇溶液發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，所以檢測(cè)到的成分中酸的量比較少，但是乙酸和甲酸相對(duì)較多。酯類物質(zhì)較多，其余相對(duì)較多的物質(zhì)有糠醛、苯酚等。

2.2 廢液中總有機(jī)酸含量的測(cè)定

選擇容量分析法測(cè)定楊木自催化乙醇制漿廢液總酸含量。由于未經(jīng)任何處理的廢液和加水分離木素后的廢液仍存在顏色，難以分辨終點(diǎn)，所以用經(jīng)減壓蒸餾分離木素后的廢液進(jìn)行總酸含量的測(cè)定。用式（2）計(jì)算，得總酸含量為0.043mol/L?？梢?，廢液中總酸含量是非常微量的，并且主要是甲酸、乙酸，其余的酸都在高溫下與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯類化合物了。

2.3 廢液中甲酸、乙酸含量的測(cè)定

將餾出液進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)后得到色譜圖（見圖6）。

經(jīng)檢測(cè)得到甲酸的出峰時(shí)間為2.97min，對(duì)應(yīng)的峰面積為2624.78；乙酸的出峰時(shí)間為3.40min，對(duì)應(yīng)的峰面積為6812.70。分別將結(jié)果帶入式（3）和式（4），得到甲酸含量為0.0641％，對(duì)原廢液而言，其含量為0.665g/L；乙酸含量為0.1813％，對(duì)原廢液而言，其含量為1.864g/L。

圖6 氣相色譜檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 針對(duì)楊木自催化乙醇制漿廢液中的有機(jī)物進(jìn)行定性分析需進(jìn)行預(yù)處理。第一步宜采用加入與廢液等量水的辦法分離木素；第二步采用乙醚萃取分離木素后的廢液中有機(jī)物。乙醚萃取后在40℃下將萃取物濃縮到廢液原體積。

3.2 將乙醚萃取濃縮液直接進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀進(jìn)行定性分析。分析結(jié)果表明，廢液中有機(jī)物成分復(fù)雜，而且都是微量，含量較多的是甲酸、乙酸、酯類、低分子木素等。

3.3 楊木自催化乙醇制漿廢液中有機(jī)酸定量分析的預(yù)處理方法為減壓蒸餾分離木素，對(duì)經(jīng)減壓蒸餾分離木素后的廢液進(jìn)行容量分析，得到廢液中總酸含量為0.043mol/L，同時(shí)用氣相色譜對(duì)廢液中有機(jī)酸進(jìn)行定量檢測(cè)，原廢液中甲酸含量為0.665g/L、乙酸含量為1.864g/L。

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