路殿坤，林瑞騰，賴富光，鄒來昌，陳景河

(1.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110819;2.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建上杭 364200)

鋅硫分選尾礦中有價金屬的提取研究

路殿坤1，林瑞騰2，賴富光2，鄒來昌2，陳景河2

(1.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110819;2.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建上杭 364200)

本文對鋅硫分離浮選尾礦進行了工藝礦物學研究，XRD分析和多元素化學分析顯示尾礦中的主要金屬硫化礦物為黃鐵礦，主要脈石成分有石英、綠泥石和蛇紋石，尾礦中的主要有價金屬為銅、鋅和銀。采用化學物相分析查明了尾礦中銅和鋅的主要礦物組成。通過X-射線光電子能譜分析確定了試樣的基本化學組成，然后在顯微鏡下研究了銅、鋅礦物的賦存狀態(tài)。在工藝礦物學研究的基礎(chǔ)上，在約240g/L NaCl酸性水溶液中對尾礦中的銅、鋅和銀進行了浸出試驗研究，通過礦漿濃度、溫度、初始Cu2+濃度和鹽酸濃度對浸出率影響的試驗研究，得出銅、鋅和銀的最佳浸出條件為:礦漿濃度241.9g/L，溫度86℃，初始［Cu2+］=19.24g/L，初始［HCl］=0.17mol/L。在此條件下經(jīng)過8h的浸出，銅、鋅、銀的浸出率分別達到83.35%、92.10%和85.26%。

黃銅礦;氯化浸出;工藝礦物學;鋅;銀

1 前言

阿舍勒銅礦的鋅、硫分離浮選尾礦中銅、鋅含量均在1%以上，同時還含有金、銀、硫、鐵等有價元素。尾礦的主要成分為硫鐵礦，長期堆存既占用土地又可能會產(chǎn)生環(huán)境問題，同時對資源也是一個巨大的浪費，因此有必要針對尾礦中有價元素的綜合回收利用進行試驗研究。從硫鐵礦的利用來看，比較可行的途徑是生產(chǎn)硫酸，焙砂經(jīng)進一步處理可用于制備燒結(jié)球團，從而實現(xiàn)該尾礦主要成分的充分利用。由于尾礦中主要有價金屬元素銅、鋅價值較高，因此在硫鐵礦充分利用的同時，有必要考慮這部分有價元素的提取與回收。從現(xiàn)有銅、鋅的提取工藝來看，要與焙燒制酸工藝結(jié)合起來使用，有兩種技術(shù)方案可以采用。一種是先焙燒后提取，另一種是先提取后焙燒。

在這兩個方案中，前者在難浸金精礦的焙燒和銅、金、銀回收中比較常用，其缺點在于要采用硫酸化焙燒的方法［1，2］，元素硫的利用率很低，焙砂含硫太高無法用于鋼鐵行業(yè)。如果采用高溫氧化焙燒制酸，硫和鐵的充分利用有望解決，但原料中過高的鐵含量會造成大量鐵酸鋅和鐵酸銅的生成，使得焙砂中銅、鋅的有效回收很難實現(xiàn)。如果在焙燒之前，先對尾礦中的銅、鋅等有價金屬進行濕法浸出回收，然后再進行高溫焙燒，就有可能實現(xiàn)多種金屬和元素硫的綜合利用，為尾礦的處理探索一個新途徑。

2 試驗原料及試驗研究方法

2.1 試驗原料及準備

所用尾礦取自阿舍勒銅礦選礦廠，礦樣含水較高，在干燥箱內(nèi)于55℃條件下烘干，取少量礦樣作工藝礦物學研究，其余供提取試驗研究用。試驗所購的化學試劑均為分析純，所用的水為蒸餾水。

2.2 試樣的分析與檢測方法

礦樣的巖石礦物學和物相分析工作采用的儀器有日本理學株式會社RAX-10型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射分析儀、荷蘭飛利浦SEM505型掃描電子顯微鏡能譜分析儀和西德OPTON公司AXIOPLAN型光學顯微鏡。礦樣和浸出渣中的有價元素分析采用原子吸收法(AAS)在Perkin-Elmer 5100型原子吸收光譜儀上進行。其它的金屬離子濃度分析采用等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)在Perkin-Elmer Optima 3100型原子發(fā)射光譜儀上進行。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 阿舍勒銅礦尾礦的工藝礦物學研究

3.1.1 尾礦的多元素分析及銅、鋅礦物的化學物相組成

為了解尾礦中主要有價元素和脈石的組分及含量，首先對尾礦進行X-射線衍射分析，結(jié)果見圖1，尾礦的能譜分析見圖2;然后根據(jù)X-射線分析的結(jié)果，有選擇地作了化學多元素分析，結(jié)果見表1;最后根據(jù)化學多元素分析的結(jié)果，針對含量較高的主要有價金屬元素銅、鋅進行了化學物相研究，結(jié)果見表2和表3。

圖1 鋅、硫分離尾礦的X-射線衍射分析

圖2 鋅、硫分離浮選尾礦的能譜圖

從圖1中可以看出，鋅硫分離尾礦中黃鐵礦的峰值十分顯著，而脈石礦物中以石英為主，此外還有綠泥石、蛇紋石和白云石。圖2的能譜分析顯示，該樣品中S、Fe含量相對提高，Cu、Zn的峰也比較明顯，含Cu 1.07%，含Zn 1.43%，含F(xiàn)e 37.30%。主要脈石組分為Si、Al、K。從表1的化學多元素分析結(jié)果結(jié)合圖1來看，尾礦的主要成分是黃鐵礦，其硫、鐵含量合計高達80.89%，其次為石英，含量為9.88%。有價元素Cu、Zn、Ag和Au的含量分別為1.1%、1.83%、70.3g/t和0.52g/t。其中銅、鋅、銀用濕法冶金的方法進行綜合回收在經(jīng)濟上有一定的可行性，金的含量較少，可放在次要的位置。而硫和鐵的回收利用可以考慮以焙燒制酸和鐵產(chǎn)品制備的方式加以利用。

表1 尾礦的化學多元素分析Table 1 multi-element analysis of tailings

表2 尾礦中銅的化學物相分析Table 2 Chemical phase analysis of copper in tailings

表3 尾礦中鋅的化學物相分析Table 3 Chemical phase analysis of zinc in tailings

表2和3顯示，尾礦中60%以上的銅以原生硫化銅狀態(tài)存在，約有25%是以次生硫化銅狀態(tài)存在，氧化銅中的銅約占10%;而鋅的存在狀態(tài)是硫化鋅只占18%～20%，其他鋅占80%以上。銅、鋅的這種化學物相分布表明，由于大多數(shù)銅是以原生黃銅礦形式存在，對于常規(guī)的銅、鋅濕法冶金過程來說，銅的提取是十分困難的，而鋅的提取相對容易進行。

3.1.2 重要礦物的嵌布特征

對于銅、鋅的提取，除了要了解它們自身的存在形式外，還要研究它們與其它礦物的關(guān)系。在能譜分析的基礎(chǔ)上進行了顯微鏡下鑒定，以確認銅、鋅礦物的種類及其在尾礦中的損失形式。顯微鏡下研究結(jié)果見圖3、圖4、圖5和圖6。

圖3顯示閃鋅礦(ZnS)呈單體存在，粒度約為15μm;而圖4中的鋅以閃鋅礦富連生體(ZnS)狀態(tài)存在，粒度約15μm，連生有小粒的黃鐵礦。圖5中發(fā)現(xiàn)條狀黃銅礦碎片(Cp)，粒度為0.015× 0.075(mm)間;而在圖6中出現(xiàn)的黃銅礦，除了條狀黃銅礦碎片(Cp，碎片寬度約10μm)外，還有被黃鐵礦(Py)顆粒包裹的細粒黃銅礦。

從顯微鏡下研究的結(jié)果來看，黃銅礦依然以單體形式存在為主，部分為與黃鐵礦的連生體或為黃鐵礦之包體。應(yīng)該強調(diào)的是尾礦中的黃銅礦大多是細粒集合體狀，可能是形成于晚期的結(jié)晶度不佳的黃銅礦，其浮游能力可能因此而變差。在含鋅礦物中，因為硫化鋅只有18%～20%，所占比重很小，其他鋅占80%以上，因此難以浮選富集。

總體來說，在含銅礦物中，60%以上的銅以原生硫化銅狀態(tài)存在，約有25%是以次生硫化銅狀態(tài)存在，氧化銅中的銅約占10%，有通過浮選等手段進行適度富集的可能。但在保證較高回收率的前提下，產(chǎn)出合適的銅精礦難度很大。而尾礦中的鋅則不適合浮選。由于尾礦中的銅、鋅礦物高度解離，粒度很小，比較適合通過濕法冶金的方法提取。

3.2 浸出試驗結(jié)果與討論

尾礦的工藝礦物學研究表明，阿舍勒銅礦尾礦中的銅和鋅分別以黃銅礦和閃鋅礦存在。對于低品位尾礦的浸出，較有工業(yè)應(yīng)用價值的是生物浸出技術(shù)［3，4］，但生物浸出多為次生硫化銅礦的堆浸工藝，不適于細粒尾礦的浸出，而且對于黃銅礦浸出速率極慢［5］，也無法同時回收金屬銀。

黃銅礦是最難浸出的礦物之一，雖然有很多可供研究的浸出體系，但最有希望實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的還是氯化浸出體系［6，7，8］。因此針對尾礦特點選擇酸性氯鹽氧化性浸出的方法，對尾礦中的有價金屬進行浸出試驗研究。為了避免雜質(zhì)金屬的進入，使浸出液成分盡可能簡單，選擇CuCl2作為浸出時的氧化劑，并吹入空氣進行輔助氧化。試驗將氯化鈉濃度固定在240g/L的水平上，針對液固質(zhì)量比、鹽酸初始濃度、CuCl2初始濃度和溫度等因素進行了單因素影響浸出實驗研究。

3.2.1 礦漿濃度對氯鹽浸出的影響

礦漿濃度對生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟指標影響很大，本組試驗研究礦漿濃度對Cu、Zn、Ag浸出率的影響，以便找出一個較為合理的浸出作業(yè)濃度。浸出試驗總液量310mL;初始［Cu2+］=15.63g/L;［NaCl］=241.94g/L;初始鹽酸濃度［HCl］=0.08mol/L;T=82℃;t=8h;通過調(diào)整加礦量來改變礦漿濃度，加入的礦量分別為，50g、75g、100g、125g和150g，對應(yīng)的礦漿濃度分別為161.3、241.9、322.6、403.2和483.9 g/L。試驗研究的結(jié)果見圖7。

圖7顯示，隨著礦漿濃度的提高，C浸出率明顯降低，當?shù)V漿濃度達到483.9 g/L時，Cu的浸出率只有41.15%;Ag的浸出率隨著礦漿濃度的提高而降低，但下降比較緩慢，浸出率保持在64.41%～79.45%之間。Zn的浸出率受液固比的影響較小，始終保持在87%以上。由此可以看出，在浸出Zn、Ag時，液固比可以放在一個較寬的范圍，礦漿濃度可以高些。但Cu的浸出率受液固比影響很大，當?shù)V漿濃度為161.3g/L，Cu的浸出率達到78.34%。但當?shù)V漿濃度高于322.6g/L時，Cu的浸出率還不到60%。

圖7 礦漿濃度對浸出率的影響

鋅和銀比銅更容易浸出，其原因可能在于與閃鋅礦和輝銀礦相比，黃銅礦的氧化需要在較高的氧化還原電位下進行。在礦漿濃度較高時，礦漿的充氧能力和溶氧量降低，無法維持黃銅礦氧化溶出所需的較高電位。根據(jù)試驗結(jié)果，考慮到工業(yè)生產(chǎn)的實際需要，浸出礦漿濃度選擇在161.3～241.9g/L之間的是比較合理的。

3.2.2 鹽酸濃度對氯鹽浸出的影響

本批試驗的固定條件如下:礦漿濃度為161.3g/L;初始［Cu2+］=15.63g/L;［NaCl］=241.94g/L;T= 82℃;t=8h;濃鹽酸加入量依次按10、7、4.5、2和0mL遞減，總液量310mL;對應(yīng)的鹽酸初始濃度分別為0.39、0.27、0.17、0.08和0 mol/L。試驗結(jié)果見圖8。

圖8 鹽酸加入量對浸出率的影響

從圖8中可以看出，濃鹽酸加入量對銅的浸出率的影響較大，加入量從0～4.5mL逐漸增加時，銅的浸出率也逐漸增大，在4.5mL的時候達到峰值，再增加濃鹽酸量，銅的浸出率反而降低，因此要適當控制酸的用量，以保證銅的浸出率。Ag的浸出率受酸度的影響不大，隨酸度的變化趨勢緩慢，剛開始時Ag的浸出率也隨酸度的增加而增大，在加入量為7mL時浸出率達到最大。Zn的浸出率幾乎不受酸度的影響，與Cu、Ag相比，Zn更容易被浸出，始終維持在一個很高的浸出率。綜合考慮Cu、Zn、Ag的浸出率，濃鹽酸的加入量以4.5mL(0.17mol/L)為宜。

3.2.3 溫度對氯鹽浸出的影響

本組試驗研究了80～88℃之間的浸出率變化規(guī)律。試驗條件如下:礦漿濃度241.9g/L;初始［Cu2+］=15.63g/L;［NaCl］=241.94g/L;［HCl］= 0.17mol/L;t=8h;總液量310mL。試驗結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，隨著溫度的升高，Cu、Zn、Ag的浸出率都幾乎呈直線上升。在溫度達到88℃時，經(jīng)過8h的浸出，Zn的浸出回收率高達92.06%，浸渣含Zn降到0.17%;Ag的浸出率達到85.27%，浸渣含Ag降到10.5g/t;銅的浸出率達到78.31%，尾渣含Cu品位降到0.27%。在Cu、Zn、Ag三個金屬中，銅的浸出率略有反常，在溫度達到88℃時其浸出率反而比86℃時低約1%。原因可能有兩個方面。一是試驗或分析誤差所致，二者的浸渣含銅僅差0.01%;二是隨著溫度的升高，溶液的溶氧能力下降，造成溶液的氧化能力下降，使黃銅礦的溶解受到一定程度的抑制，這一點與在高礦漿濃度下的結(jié)論相似。在選擇操作條件時，既要考慮提高溫度對Zn、Ag浸出率有利的一面，同時要兼顧Cu的浸出。因此浸出溫度以控制在86～88℃之間為宜。

3.2.4 氯化銅加入量對氯鹽浸出的影響

CuCl2雖是浸出試驗中的氧化劑，但從其作用來看更像是浸出反應(yīng)的催化劑。本組試驗主要探索其用量變化對浸出率的影響。然后確定一個合理的濃度。其試驗條件如下:礦漿濃度為241.9g/L;［NaCl］=241.94g/L;［HCl］=0.17mol/L;T=86℃; t=8h;總液量310mL;CuCl2.2H2O用量依次為7、10、13、16和19g，對應(yīng)初始的［Cu2+］分別為8.42、12.02、15.63、19.24和22.84g/L。實驗結(jié)果見圖10。

圖10 氯化銅加入量對浸出率的影響

從圖10的浸出率變化可以看出，增加氯化銅用量對于提高Zn的浸出率幾乎沒有作用;Ag的浸出率受氯化銅用量的影響也較小;但是，CuCl2的濃度對于提高銅的浸出率影響較大，隨著CuCl2.2H2O用量從7g提高到16g，Cu的浸出率從74.47%提高到84.12%，浸渣含銅也從0.31%降到0.19%。說明銅離子濃度的提高，有利于保持一個較高的、適于黃銅礦浸出的氧化還原電位。在本組試驗條件下，16g的CuCl2.2H2O用量是比較合適的，對應(yīng)的初始［Cu2+］為19.24 g/L，此為氯化浸出的最優(yōu)條件。結(jié)果表明，在8h內(nèi)Cu、Zn、Ag的浸出率可分別達到83.35%、92.10%和85.26%。

3.3 較佳條件下的對比驗證和拓展試驗研究

以上單因素浸出試驗研究表明，對于銅、鋅、銀的氯化浸出來說，較佳的浸出試驗條件是:浸出礦漿濃度在161.3～241.9g/L之間，鹽酸濃度為0.17mol/L，溫度在86～88℃之間，初始的［Cu2+］= 19.24 g/L為最佳。以上關(guān)于礦漿濃度、鹽酸用量、溫度和氯化銅用量的條件試驗結(jié)論，都是在總液量310mL的條件下分組試驗中得出來的，有必要在略微放大的條件下在最佳條件附近進行驗證性試驗。為此本組共安排了4個試驗，試驗條件見表4。前3個試驗浸出時間均為8h，其中1號試驗沒有補加水，2、3、4號試驗均有補水，4號試驗時間為16h，試驗結(jié)果見表5。

表4 驗證試驗條件Table 4 Confirmatory test conditions

表5 驗證試驗結(jié)果Table 5 Confirmatory test result

從表5第1個試驗結(jié)果可以看出，在最佳條件附近進行的浸出試驗取得了很好的試驗結(jié)果，銅、鋅、銀的回收率分別可以達到82.82%、91.15%和88.44%，基本上與3.2.4部分最佳條件下所得的結(jié)果相近，達到了驗證試驗的目的。和1號實驗結(jié)果相比，補充了蒸發(fā)水量的2號試驗銅的浸出率有所下降，鋅、銀的浸出率基本沒變，這說明試驗過程中水的補充是沒必要的。3號試驗由于礦漿濃度的略有提高，因此使銅的浸出率降低較多，但對于鋅和銀的浸出則沒有什么影響，再一次驗證了礦漿濃度對銅浸出率的影響。在4號試驗中，在較高的礦漿濃度下將浸出時間延時到16h，Cu、Zn浸出率分別達到86.34%和95.63%，但Ag的浸出率略有下降。

4 結(jié)論

(1)鋅、硫分離尾礦的主要成分是黃鐵礦，其硫、鐵含量合計高達80.89%，其次為石英，含量為9.88%。有價元素Cu、Zn、Ag和Au的含量分別為1.10%、1.83%、62.3g/t和0.52g/t。尾礦粒度很細，多數(shù)銅、鋅礦物呈單體解離狀態(tài)存在，少量與黃鐵礦或脈石連生。

(2)在鋅、硫分離尾礦中，60%以上的銅以原生硫化銅狀態(tài)存在，約有25%是以次生硫化銅狀態(tài)存在，氧化銅中的銅約占10%;而鋅的存在狀態(tài)是硫化鋅只占18%～20%，其它鋅占80%以上。

(3)氯鹽浸出過程中，溫度的提高、CuCl2用量的增加、礦漿濃度的降低均有助于提高浸出率，酸度需要控制在合適的水平，酸度過小或者過大都會使浸出率降低，浸出過程優(yōu)化的工藝條件為浸出礦漿濃度在241.9g/L，鹽酸濃度為0.17mol/L，溫度在86℃，初始的［Cu2+］=19.24 g/L。在此最佳條件下，經(jīng)過8h的浸出，Cu、Zn、Ag的浸出回收率可以分別達到83.35%、92.10%和85.26%。

(4)在最優(yōu)條件附近的驗證性結(jié)果與最佳條件下的浸出結(jié)果相近，符合良好。將浸出時間延長到16h，Cu、Zn、Ag的浸出回收率可以分別達到86.41%、95.63%和84.02%。

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Research on Extraction of Valuable Metals from Zinc-pyrite Differential Flotation Tailings

LU Dian-kun1，LIN Rui-teng2，LAI Fu-guang2，ZOU Lai-chang2，CHEN Jing-he2
(1.School of Material and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang，China 110819;
2.Zijin Mining Group Company Limited，Shanghang，F(xiàn)ujian，China 364200)

Process mineralogy research on the zinc-pyrite differential flotation tailings has been carried out in this article.X-ray diffraction analysis and chemical multi-element analysis results show that in the tailings the major metal sulphide minerals are pyrite，main gangue constituents are quartz，chlorite-serpentine and muscovite.The main valuable metals in the tailings are copper，zinc and silver.Basic mineral compositions of copper and zinc have been identified through chemical phase analysis.The basic chemical composition of samples were determined through X-ray photoelectron spectroscopy(xps)analysis，then the occurrence of copper and zinc minerals are identified under microscopic study.On the basis of process mineralogical research，leaching test research for extracting copper，zinc and silver has been carried out in about 240g/l NaCl solution.Through a series of single factor tests the optima leaching condition is obtained as follows: temperature at 86℃，pulp concentration is 241.9g/l，［Cu2+］equals to 19.24g/l，［HCl］initial=0.17mol/L.Recoveries of Cu，Zn and Ag reach to 83.35%、92.10%and85.26%respectively through 8 hours leaching under this condition.

chalcopyrite;chloride leaching;process mineralogy;Zinc;Silver

TF17

A

1009-3842(2011)01-0001-06

2010-11-09

路殿坤(1964-)，男，漢族，遼寧法庫人，副教授，從事貴重金屬冶金的教學與研究，E-mail:ludk@smm.neu.edu.cn