吳宋超， 楊 玲， 賴(lài)華生

（1.江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.贛州有色冶金研究院，江西 贛州 341000）

鋁鈣渣硫酸浸出提鋁研究

吳宋超1， 楊 玲2， 賴(lài)華生2

（1.江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.贛州有色冶金研究院，江西 贛州 341000）

采用硫酸酸浸鋁鈣渣提鋁,主要研究浸出過(guò)程中各工藝因素對(duì)鋁浸出率的影響,用32%～33%濃度的硫酸浸出鋁鈣渣，較佳的浸出工藝條件為：浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為45 min，液固比為4:1.為提高鋁浸出率以及制取的硫酸鋁溶液同時(shí)滿(mǎn)足后序工序的要求，采用三級(jí)逆流浸出,并適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)，進(jìn)行綜合條件實(shí)驗(yàn)，獲得鋁的浸出率為98.48%，浸出液的pH為3.5、硫酸鋁濃度為163.4 g/L.

鋁鈣渣；硫酸鋁；硫酸；浸出

0 前言

硫酸鹽法鋰云母提鋰浸出液中的主要雜質(zhì)為鐵、鋁、錳、硅、氟、鈣，為制備出合格的碳酸鋰產(chǎn)品，必須對(duì)浸出液進(jìn)行分步凈化除雜.鋁鈣渣就是通過(guò)用CaO調(diào)節(jié)浸出液的pH值，使Fe3+、Al3+形成氫氧化物沉淀所獲得的產(chǎn)物.由于氫氧化鋁易形成無(wú)定形沉淀，在形成沉淀過(guò)程中不可避免包裹浸出液中的硫酸鋰，同時(shí)氧化鈣轉(zhuǎn)化成氫氧化鈣后微溶于水，與浸出液的硫酸根離子形成硫酸鈣，而大部分氧化鈣在加入后被形成氫氧化鋁所包裹.因此，鋁鈣渣不僅渣量大，而且含有 Al、Ca、Li、Mn、Fe 等多種成分.擬從一次凈化渣中回收利用其中有價(jià)成分Al，制取合格的硫酸鋁產(chǎn)品.在實(shí)現(xiàn)一次凈化渣中鋁鹽資源回收利用的同時(shí)，可創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益.因此本課題的研究具有一定的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益.

硫酸鋁是基本無(wú)機(jī)化工原料，廣泛用于造紙糊料、鞣革劑、工業(yè)用水與排水的處理等[1-4].而且硫酸鋁還可以用來(lái)生產(chǎn)其它鋁鹽、硫酸鋁衍生物，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑及銨明礬、鉀明礬多種氧化鋁和高純鋁鹽等[5].就其生產(chǎn)規(guī)模而言，在我國(guó)僅次于芒硝、硅酸鈉而居第三位[6].利用鋰云母提鋰浸出液凈化時(shí)獲得的鋁鈣渣為原料生產(chǎn)硫酸鋁尚未見(jiàn)過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道.目前生產(chǎn)硫酸鋁的主要原料為鋁土礦、氫氧化鋁、高嶺土、煤矸石、頁(yè)巖石等[7-11]，都是以工業(yè)硫酸進(jìn)行酸浸提鋁制備硫酸鋁.因此擬采用鋰云母提鋰浸出液凈化時(shí)獲得的鋁鈣渣為原料，以工業(yè)硫酸進(jìn)行浸出制取硫酸鋁.本文對(duì)浸出過(guò)程中的硫酸用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比等因素對(duì)鋁的浸出率的影響進(jìn)行了研究，并采用三級(jí)逆流浸出工藝對(duì)得出的工藝參數(shù)做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，在提高鋁浸出率的同時(shí)使制取的硫酸鋁溶液有利于后序工序的操作.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑.H2SO4（98%，工業(yè)純）V水∶V酸=2∶1 稀釋后使用.

實(shí)驗(yàn)儀器.精密增力電動(dòng)攪拌器：JJ型，江蘇金壇市佳美儀器有限公司；電子天平（精確至0.1 g）:BS-3000A型，上海有聲衡器有限公司制造;電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱:101A-2型，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠;恒溫水浴鍋:HH-6型，江蘇省金壇市佳美儀器廠;循環(huán)水式真空泵:SHZ-Ⅲ型，南京科爾儀器設(shè)備有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

鋁鈣渣（干樣）主要成分見(jiàn)表1.

由表1可知鋁鈣渣中主要成分是鋁、鈣，通過(guò)衍射進(jìn)行物相分析，由圖1得知鋁、鈣的物相主要成分為 Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O、CaSO4.這些物質(zhì)都以沉淀形式存在.用硫酸酸浸得到的酸浸渣進(jìn)行衍射物相分析，物相成分以CaSO4為主.因此判斷其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

表1 鋁鈣渣（干樣）主要成分/%

因此直接加硫酸溶解就能達(dá)到鋁鈣的分離，鋁以硫酸鋁形式存在浸出液內(nèi)，鈣以硫酸鈣形式存在濾渣中.

圖1 鋁鈣渣物相分析

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

單級(jí)浸出:在500 mL燒杯中將100 g鋁鈣渣（含水量40.9%）加入一定量水?dāng)噭?，在恒溫水浴鍋中加熱、攪拌，滴加硫酸，浸出一定時(shí)間后過(guò)濾，濾渣水洗后烘干，檢測(cè)濾渣中鋁含量計(jì)算鋁的浸出率.

三級(jí)逆流浸出過(guò)程原理示意圖如圖2所示.(投料編號(hào)M≥3）

圖2 三級(jí)逆流浸出原理示意圖

2 單級(jí)硫酸浸出研究結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)浸出的影響

取硫酸用量25 mL，液固比為4∶1，浸出時(shí)間為45 min，考察不同浸出溫度對(duì)鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 溫度對(duì)浸出率的影響

由圖3可知，當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，鋁浸出率隨溫度升高而增大，但當(dāng)溫度超過(guò)50℃時(shí)鋁浸出率隨溫度升高而下降.在鋁鈣渣酸浸過(guò)程中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為酸堿中和放熱反應(yīng)，溫度的升高阻礙反應(yīng)向右進(jìn)行，降低了正反應(yīng)速率；溫度過(guò)低，從動(dòng)力學(xué)角度分析，反應(yīng)速度降低，不利于鋁浸出率的提高.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出的影響

取液固比為4∶1，浸出溫度為50℃，硫酸用量為25 mL，考察不同浸出時(shí)間對(duì)鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響

由圖4可知，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁浸出率得到提高.但酸浸時(shí)間超過(guò)45 min后，鋁浸出率的提高趨于平緩，變化不大.為提高生產(chǎn)效率，反應(yīng)時(shí)間選擇為45 min較為合理.

2.3 液固比對(duì)浸出的影響

硫酸用量為25 mL，浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為45 min，考察不同液固比對(duì)鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 液固比對(duì)浸出率的影響

由圖5可知，液固比為4∶1時(shí)鋁浸出率最高.液固比太小，加水量少，溶液的粘度大，阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散，影響產(chǎn)物從未反應(yīng)固體表面脫落以及H+的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致酸分解率和鋁浸出率低；而液固比太大，加水量大，酸的濃度降低，分解率降低，導(dǎo)致鋁的浸出率和產(chǎn)物硫酸鋁溶液的濃度降低.

2.4 硫酸用量對(duì)浸出的影響

浸出溫度為 50℃，液固比為4∶1，浸出時(shí)間為45 min，考察不同硫酸用量對(duì)鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 硫酸用量對(duì)浸出率的影響

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)酸用量為25 mL時(shí)，最終硫酸鋁溶液的pH為1.5，鋁浸出率為89.76%.當(dāng)酸用量為22.5 mL時(shí)，最終硫酸鋁溶液的pH值為3，鋁浸出率為83.18%.隨著硫酸用量的增多，鋁浸出率得到提高，且硫酸鋁溶液的pH依次減小.由于硫酸用量增加后，不僅成本相應(yīng)增加，而且浸出液中殘酸相應(yīng)提高，需要消耗后續(xù)大量的堿來(lái)中和，不利于后續(xù)工作.不同酸用量時(shí)浸出液中殘酸濃度見(jiàn)表2所示.

表2 不同酸用量下浸出液的殘酸度

2.5 單級(jí)硫酸酸浸鋁鈣渣小結(jié)

不論哪種規(guī)格的硫酸鋁產(chǎn)品對(duì)硫酸鋁溶液的pH值都要求pH≥3，因此單級(jí)硫酸浸出在滿(mǎn)足鋁高浸出率的條件下，需要用堿中和硫酸鋁溶液中的殘酸，調(diào)節(jié)pH值，使pH≥3，這樣不但成本升高，而且溶液中會(huì)引進(jìn)新的雜質(zhì)，同時(shí)稀釋了溶液中Al2O3濃度.

如果控制反應(yīng)最終的硫酸鋁料漿pH值為3，則鋁浸出率只有85.67%，酸浸過(guò)后的濾渣中鋁含量高達(dá)3.65%，資源回收率不高，造成資源的浪費(fèi).

因此單級(jí)浸出無(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足高鋁浸出率及殘酸濃度的減少（溶液pH≥3）[12].

3 三級(jí)逆流浸出工藝簡(jiǎn)介

3.1 三級(jí)逆流硫酸浸出工藝的啟動(dòng)過(guò)程

取3個(gè)500 mL燒杯分別稱(chēng)量100 g鋁鈣渣，分別編號(hào)為1、2、3，水浴鍋溫度設(shè)定為50℃.首先取1號(hào)樣渣用硫酸浸出，實(shí)驗(yàn)條件為：硫酸用量25 mL，加水量100 mL，反應(yīng)時(shí)間45 min，攪拌反應(yīng)完成后，溶液靜置到液固分層后，把1號(hào)上清液倒入2號(hào)樣渣中，2號(hào)樣渣攪拌反應(yīng)45 min，反應(yīng)完成后靜置使液固分層.1號(hào)樣渣中加入25 mL硫酸和100 mL水，攪拌45 min，靜置使液固分層.2號(hào)上清液倒入 3號(hào)樣渣，3號(hào)攪拌反應(yīng)45 min，反應(yīng)完成后靜置使液固分層.1號(hào)上清液倒入2號(hào)，2號(hào)攪拌反應(yīng)45 min，反應(yīng)完成后靜置使液固分層.1號(hào)樣渣中再次加入25 mL硫酸和100 mL水，攪拌45 min.至此，完成了三級(jí)逆流浸出工藝的啟動(dòng)過(guò)程.其過(guò)程示意圖如圖7按操作順序如下.

3.2 三級(jí)逆流連續(xù)浸出工藝的操作過(guò)程

三級(jí)逆流浸出工藝啟動(dòng)后，進(jìn)入連續(xù)循環(huán)出液、出渣、投料和加酸加水的過(guò)程.具體操作如下：

出液：提取3號(hào)上清液，過(guò)濾除去上清液中少量的不溶物.濾液收集待用.

圖7 三級(jí)逆流連續(xù)浸出工藝的啟動(dòng)過(guò)程示意圖

出渣：1號(hào)料漿抽濾，濾液收集投入到3號(hào)樣渣中，3號(hào)攪拌反應(yīng)45 min.濾渣用150 mL水洗，再次過(guò)濾，收集水洗液.濾渣收集堆放.

投料：量取100 g鋁鈣渣，編號(hào)為4,2號(hào)上清液倒入4號(hào).4號(hào)攪拌反應(yīng)45 min.

補(bǔ)加酸和水：洗滌1號(hào)濾渣的水洗液和25 mL投入到2號(hào)樣渣中，攪拌反應(yīng)45 min.

上述操作過(guò)程是一個(gè)完整的逆流操作周期.記錄出每一周期的出渣量，出液pH值.如此循環(huán)往復(fù)投料進(jìn)行實(shí)驗(yàn).圖8為三級(jí)逆流連續(xù)循環(huán)投料浸出的過(guò)程示意圖.

圖8 三級(jí)逆流連續(xù)循環(huán)浸出示意圖

3.3 酸用量的調(diào)整對(duì)三級(jí)逆流浸出結(jié)果的影響

浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為45 min，液固比為 4∶1，分別取硫酸用量為 25 mL、27.5 mL、30 mL，采用三級(jí)逆流浸出考察硫酸用量對(duì)鋁浸出率的影響.結(jié)果如表3所示.

表3 硫酸用量對(duì)鋁浸出率的影響

由表3可知硫酸用量取27.5 mL比較理想，在保證高浸出率的同時(shí)，收集的浸出液pH值滿(mǎn)足后序工藝對(duì)制備合格硫酸鋁產(chǎn)品的質(zhì)量要求.

3.4 液固比的調(diào)整對(duì)三級(jí)逆流浸出結(jié)果的影響

浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為45 min，硫酸用量為 27.5 mL， 分別取液固比為 2.6∶1、3∶1、3.4∶1、4∶1，采用三級(jí)逆流浸出考察液固比對(duì)鋁浸出率以及收集的浸出液中硫酸鋁的濃度的影響.結(jié)果如表4所示.

表4 液固比對(duì)鋁浸出率以及硫酸鋁的濃度的影響

當(dāng)液固比為2.6∶1時(shí)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)法獲取，在該條件下三級(jí)逆流浸出基本上無(wú)法進(jìn)行，溶液過(guò)于粘稠，無(wú)法順利進(jìn)行逆流浸出.由表4可知取液固比為3∶1、3.4∶1、4∶1 時(shí)， 最終鋁浸出率都在 98%以上，區(qū)別不大.為了便于后序工藝蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，減少能耗，選擇液固比為3∶1較為合適，得到的氧化鋁濃度為45.0 g/L，則轉(zhuǎn)化成硫酸鋁濃度為163.4 g/L.

4 結(jié) 論

（1）采用硫酸浸出鋁鈣渣，最佳浸出工藝條件為：浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為45 min，液固比為4∶1，硫酸用量為22.5 mL，最終硫酸鋁溶液的pH為3，但鋁浸出率只有83.18%，濾渣中鋁含量為3.65%，凈化渣中鋁資源回收利用率不高，造成資源的浪費(fèi).

（2）采用三級(jí)逆流浸出工藝對(duì)參數(shù)做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最終確定出最佳工藝參數(shù)：浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為45 min，液固比為3∶1，硫酸用量為27.5 mL.鋁鈣渣中鋁浸出率為98.48%，收集的浸出液pH為3.5，硫酸鋁濃度為163.4 g/L.在保證鋁浸出率較高的提高下，收集的硫酸鋁溶液殘酸也控制在質(zhì)量范圍之內(nèi)，硫酸鋁濃度得到顯著的提高，為后續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝減少了能耗.

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On Aluminum Recovery from Al-Ca Residue by Sulfate Acid

WU Song-chao1,YANG Ling2,LAI Hua-sheng2

(1.Faculty of Material and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,China)

This paper studies aluminum leaching by sulfate acid from Al-Ca residue.The optimum conditions of leaching are obtained.The optimal conditions are adjusted by 3 stages counter-current extracting to improve extracting yield.The aluminum sulfate solution produced meet the requirements of the following operation.The optimal extracting yield reaches 98.48%.The pH value of aluminum sulfate solution is controlled at 3.5.The concentration of aluminum sulfate 163.4 g/L.

Al-Ca residue;aluminum sulfate;sulfuric acid;leaching

TF821

A

1674-9669（2011）04-0021-05

2011-01-16

吳宋超（1985- ），男，碩士研究生，主要從事凈化渣綜合回收利用研究，E-mail:847353435@qq.com.