余長林, 操芳芳, 李 鑫，楊 凱

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

納米BiOI的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

余長林, 操芳芳, 李 鑫，楊 凱

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

首先在水溶液中通過沉淀反應(yīng)制備了BiOI，然后在不同溫度下對其進(jìn)行焙燒，考察其穩(wěn)定性.對不同溫度焙燒制得的樣品進(jìn)行了X-射線粉末衍射（XRD）、熱重（TGA）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紫外-可見（UV-vis）漫反射(DRS)吸收等表征.以可見光(λ＞420 nm)為光源，對在不同溫度焙燒后的樣品進(jìn)行了光催化降解亞甲基藍(lán)模擬廢水的活性測試.結(jié)果表明，BiOI不是一種穩(wěn)定的化合物.它在焙燒過程中可以發(fā)生由BiOI→Bi5O7I→α-Bi2O3的系列化學(xué)變化.紫外-可見漫反射測試和計算結(jié)果表明，BiOI、Bi5O7I、Bi5O7I/Bi2O3混合物和Bi2O3各樣品對應(yīng)的禁帶寬度分別為1.80 eV、2.47 eV、2.77 eV和3.15 eV.在可見光照射下，光催化活性順序為BiOI＞Bi5O7I＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3.這與催化劑對可見光的吸收能力變化相一致.

Bi-基光催化劑；熱處理；微結(jié)構(gòu)；禁帶寬度；光催化活性

0 前 言

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點，因而在環(huán)境治理領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注[1-8].在所使用的半導(dǎo)體氧化物催化劑中，TiO2由于具有生物惰性、強(qiáng)氧化能力、無毒和無光腐蝕等特點，成為最廣泛使用的光催化劑[9-15].但TiO2具有很寬的禁帶寬度（3.2 eV），只有在紫外光激發(fā)下才有光催化降解能力.因此，TiO2對可見光和太陽光的利用效率并不高.鉍氧鹵BiOX(X=Cl,Br,I)一類化合物以前主要用作鐵電材料和顏料.近期研究發(fā)現(xiàn)，鉍氧鹵類物質(zhì)具有很好的可見光和紫外光催化活性[16-18].例如，Zhang等發(fā)現(xiàn)BiOI微球在可見光下，具有較好降解染料甲基橙（MO）的能力[17].Lin則報道了納米級BiOCl可以表現(xiàn)出比商業(yè)光催化劑P25(TiO2)更好的催化活性[18].近期的研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬Pt和Ag的復(fù)合可以大幅度提高BiOI和BiOBr對染料的可見光催化降解效率[19-20].但目前對該類物質(zhì)的穩(wěn)定性及微結(jié)構(gòu)，如晶相、粒子大小、形態(tài)與光催化活性的關(guān)系還不是非常清楚，因此有待進(jìn)一步研究.在這篇論文中，我們詳細(xì)研究了不同煅燒溫度對BiOI的組成、微結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，并對催化劑的微結(jié)構(gòu)與光催化活性的關(guān)系進(jìn)行了討論.

1 實驗方法

1.1 催化劑制備

首先用沉淀法制備BiOI樣品.取0.01 mol分析純的 Bi(NO3)3·5H2O （AR,99.5%,上海國藥集團(tuán)）溶解在7mL冰醋酸（AR,99.5%,上海國藥集團(tuán)）中，得到A溶液；用10mL去離子水溶解0.01 mol NaI（AR,99.0%,上海國藥集團(tuán)）和0.02 mol CH3COONa（AR,99.0%,上海國藥集團(tuán)）得到B溶液.在磁力攪拌器強(qiáng)烈攪拌下，將A溶液快速倒入B溶液中，并用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌12 h，反應(yīng)完全后，過濾得到固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌3次，在90℃下烘12 h，得到BiOI化合物.最后將BiOI在馬弗爐中于不同溫度下進(jìn)行焙燒2.5 h，得到其它樣品.焙燒溫度分別為250℃、350℃、450℃、550℃、650℃、750℃和 850℃.

1.2 催化劑表征

用X-射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行晶相和結(jié)晶度測試，測試條件是電壓為40 kV，電流為40 mA，所用儀器為Bruker D8-Advance X射線衍射儀.用熱重分析BiOI的穩(wěn)定性，所用儀器為TGA-2950熱重儀，加熱速率為10℃/min，同時通30mL/min的空氣流.用LEO 1450VP型掃描電鏡對樣品的形貌進(jìn)行分析.在Tecnai 20 FEG透射電鏡上進(jìn)行樣品一次粒子的形貌和大小分析.在Cary 100型紫外-可見分光光度計進(jìn)行樣品的紫外-可見漫反射吸收測試，利用BaSO4做參比.

1.3 催化性能評價

在可見光下進(jìn)行樣品的光催化降解亞甲基藍(lán)的活性測試.以300 W的鎢燈為光源.光催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如文獻(xiàn)[7]所報道.把0.05 g催化劑分散在80mL濃度為0.02 g/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，制成懸浮液.在反應(yīng)前，懸浮液先在黑暗下磁力攪拌40 min，以達(dá)到染料與催化劑表面的物理吸附平衡，然后打開光源.反應(yīng)過程中，懸浮液用磁力攪拌器不斷進(jìn)行攪拌的同時，通循環(huán)水冷卻，使懸浮液的溫度保持在22℃左右.在一定的光照時間間隔內(nèi)，取出1-2mL懸浮液，進(jìn)行高速離心分離.取上層澄清液體，用紫外分光光度儀測定其染料的吸光度.亞甲基藍(lán)的最大吸收峰為650 nm，用此峰作為亞甲基藍(lán)濃度的定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射（XRD）分析

圖1 樣品在不同焙燒溫度處理后的X-射線粉末衍射譜圖

圖1為制備各樣品的XRD譜.由圖1可知，當(dāng)焙燒溫度在350℃以下時，所得的3種BiOI樣品表現(xiàn)出大致相同的衍射峰.計算出樣品的晶格參數(shù)為a=3.981,b=3.981和c=9.12，恰好與數(shù)據(jù)庫JCPDS卡 No.73-2062的數(shù)據(jù)（a=3.980，b=3.980,和c=9.120）十分接近.在這3個樣品中，均沒有發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，表明樣品為純BiOI.當(dāng)焙燒溫度增加時，樣品衍射峰變得更尖銳,表明樣品結(jié)晶度隨焙燒溫度的升高而升高.但是當(dāng)焙燒溫度升高到450℃以上時，BiOI原有的特征衍射峰消失了，同時在2θ為28.00°、31.14 °、33.05 °、46.13 °、53.45 °和56.29 °處出現(xiàn)新衍射峰.這些新衍射峰對應(yīng)的是Bi5O7I的特征衍射峰(JCPDS 卡No.40-0548，2θ為28.0 °、31.13 °、33.00 °、46.10 °、53.35 °和56.19 °），表明在此溫度下發(fā)生了由BiOI到Bi5O7I的轉(zhuǎn)變.此時，發(fā)現(xiàn)樣品的顏色由深紅色變成深黃色，這種顏色的變化也進(jìn)一步證實了這種轉(zhuǎn)變.從該圖中還可以看出，Bi5O7I在450～650℃的焙燒溫度下，具有相同的衍射峰，說明沒有其它物質(zhì)的存在.當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到750℃時，又在2θ=27.33°處出現(xiàn)一明顯衍射峰，當(dāng)溫度為850℃時，此衍射峰變得強(qiáng)且更尖銳，同時Bi5O7I的衍射峰幾乎消失了，新的衍射峰對應(yīng)為α-Bi2O3的特征衍射峰，這與JCPDS卡No.71-2274完全相符.在750℃時，則觀察到α-Bi2O3和Bi5O7I兩種物質(zhì)的特征衍射峰，說明此溫度下制備的樣品由α-Bi2O3和Bi5O7I組成的混合物.

2.2 熱穩(wěn)定性分析

為了研究BiOI的熱穩(wěn)定性，利用熱重 (TGA)對BiOI進(jìn)行進(jìn)一步分析.圖2為BiOI的熱重譜.從該圖可以看出，BiOI不是一種穩(wěn)定的物質(zhì)，在空氣氣氛中，在溫度超過350℃時就開始分解，失去碘元素.發(fā)現(xiàn)在350～520℃范圍內(nèi)，總重量減少了約27%，正好對應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式（1）中的失重：

圖2 BiOI的熱重譜圖

在520～600℃的溫度范圍內(nèi)，則沒有觀察到明顯的質(zhì)量損失.表明在該溫度范圍內(nèi)，Bi5O7I是穩(wěn)定的.在600～850℃范圍之間，總質(zhì)量損失約為9.16%，則剛好對應(yīng)由Bi5O7I到Bi2O3的轉(zhuǎn)變中的失重，該反應(yīng)方程式為：

方程(2)中的質(zhì)量損失約為9.2%，這與TGA的測試結(jié)果一致.樣品質(zhì)量損失速率表明，Bi5O7I到Bi2O3的快速轉(zhuǎn)變是發(fā)生在650℃左右.結(jié)合TAG和XRD測試，可以清楚了解到BiOI在焙燒過程中經(jīng)歷了BiOI→ Bi5O7I→ α-Bi2O3的系列轉(zhuǎn)變.

2.3 形貌分析

用SEM分析不同溫度下焙燒后樣品的形貌.圖3顯示了在250℃、450℃、750℃和850℃下焙燒后樣品的SEM照片.由該圖可知，250℃下焙燒制備的樣品由大量分散而均勻的片狀顆粒組成.樣品在450℃下焙燒后，則出現(xiàn)了一些更細(xì)的顆粒，這些更細(xì)的顆粒可能是由于BiOI發(fā)生分解，生成了Bi5O7I的原因.隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，片狀顆粒消失，同時出現(xiàn)了一些尺寸更大的顆粒.850℃焙燒后的樣品顆粒之間發(fā)生了強(qiáng)烈的燒結(jié)，幾乎沒有觀察到小粒子的存在.

樣品的一次粒子形貌和尺寸通過TEM做進(jìn)一步的分析.圖 4（a）是 BiOI在 250℃焙燒后的 TEM 照片，表明在此溫度下焙燒后的樣品由具有規(guī)則形狀的納米片組成，該納米片表面光滑，尺寸為100～200 nm.圖4（b）表明，在450℃下焙燒后，粒子由片狀變成了不規(guī)則的顆粒.由圖4（c）可見，在750℃焙燒后的樣品顆粒的形貌發(fā)生了巨大變化，納米片完全消失，變成了尺寸為50～100 nm的立方體或球形的大顆粒，這些大顆粒是由小顆粒之間發(fā)生了燒結(jié)而形成的.

2.4 光吸收性能測試

圖5為部分樣品的紫外可見漫反射吸收光譜圖.可見，所有樣品均可以在可見光區(qū)域發(fā)生吸收.在350℃下，BiOI顯示出最強(qiáng)的可見光吸收能力，吸收邊約為670 nm.450℃處理后生成了Bi5O7I，其吸收邊向短波方向移動，為519 nm.750℃焙燒后的樣品的吸收邊進(jìn)一步向短波方向移動，約為472 nm，這是由于該樣品為Bi5O7I和Bi2O3的混合物，因為Bi2O3的吸收邊在430 nm左右.很明顯，固體的顏色與它的吸收邊位置有關(guān).BiOI、Bi5O7I、Bi2O3樣品的顏色分別為深紅、深黃和黃色，這與它們對不同波長的吸收是相一致的.根據(jù)樣品的吸收邊可以利用公式Eg=1238/λg（吸收邊）[21]，計算其禁帶寬度.計算結(jié)果表明，BiOI、Bi5O7I、Bi5O7I和Bi2O3混合物的禁帶寬度分別為1.80eV、2.47 eV、2.77 eV和3.15 eV.

2.5 光催化活性測試

樣品的光催化活性是通過在可見光（λ＞420 nm）照射下降解亞甲基藍(lán)進(jìn)行評價的.圖6為20×10-6的亞甲基藍(lán)水溶液的紫外-可見吸收光譜.可以發(fā)現(xiàn)它有兩個吸收峰，第一個峰出現(xiàn)在289 nm,第二個吸收峰出現(xiàn)在650 nm，選650 nm處最大吸收峰的吸光度來定量分析亞甲基藍(lán)濃度的變化.

圖3 樣品在不同溫度焙燒后的SEM照片

圖4 樣品在不同溫度焙燒后的透射電鏡照片

圖5 樣品的紫外-可見漫反射吸收譜

圖6 亞甲基藍(lán)溶液(20mg·L-1)的紫外-可見吸收光譜

圖7為亞甲基藍(lán)水溶液在可見光 (λ＞420 nm)照射下的濃度變化情況.可見，在150～350℃的焙燒溫度范圍內(nèi)，樣品焙燒溫度的升高，使獲得的催化劑的活性逐漸提高，其原因是隨著焙燒溫度的升高，BiOI的結(jié)晶度逐漸增加了.結(jié)晶度的增加可以加速光生電子-空穴對的分離速率，產(chǎn)生了更多使染料降解的活性自由基，從而加快染料的降解速度.當(dāng)焙燒溫度在350～450℃時，樣品的催化活性急劇下降，原因是在此溫度下，BiOI轉(zhuǎn)變成了Bi5O7I.Bi5O7I的禁帶寬度變寬，導(dǎo)致樣品對可見光的吸收能力減弱.當(dāng)焙燒溫度為450～650℃時，樣品的活性變得更低，這是由于催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化.在此溫度下，催化劑顆粒粒徑變大、同時樣品分散度下降，導(dǎo)致催化劑的光催化性能下降.粒徑小的納米催化劑往往具有更強(qiáng)的光催化活性，因為光生電子與空穴在粒徑小的納米顆?？梢缘玫礁斓姆蛛x，從而降低光生電子與空穴的復(fù)合機(jī)率.至于Bi2O3表現(xiàn)出極低的光催化活性的原因主要有兩個，一是由于Bi2O3的禁帶寬度很大，對可見光的吸收很弱；另一個是在生成Bi2O3的同時，粒子之間發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié).

為了定量比較不同樣品對亞甲基藍(lán)的降解性能，現(xiàn)定義一個降解率，即降解率=(C0-C)/C0×100%,(其中,C0為染料初始濃度，C為降解后的染料濃度)，得到的結(jié)果列于表1.由表1可知，350℃焙燒制備的樣品表現(xiàn)了100%的降解率.

表1 亞甲基藍(lán)在不同的催化劑的反應(yīng)5 h的降解率

2.6 焙燒溫度-結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系討論

光催化劑的活性主要與光生電子和空穴對的分離效率和催化劑的能帶結(jié)構(gòu)兩個因素密切相關(guān).在光催化降解過程中，光生電子和空穴的有效分離，才能產(chǎn)生更多的降解活性自由基.對于同一化合物，結(jié)晶度對其活性起決定性作用，因為半導(dǎo)體結(jié)晶度的提高可以減少晶體缺陷，而晶體缺陷往往是光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合中心.另一方面，催化劑結(jié)構(gòu)的惡化，如比表面積的減少、晶體粒子的長大都使催化劑的活性下降.對于不同化合物，其能帶結(jié)構(gòu)的不同是決定光催化活性的主要因素.所制備樣品的禁帶寬度排列為：BiOI(1.80 eV)＜Bi5O7I(2.47 eV)＜Bi5O7I/Bi2O3混合物(2.77 eV)＜Bi2O3(3.15 eV).這剛好和可見光下光催化活性順序一致，即BiOI＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3.禁帶寬度的減小，有利于催化劑對可見光吸收能力的增強(qiáng)，提高其光催化活性.

3 結(jié)束語

研究表明，BiOI不是一個穩(wěn)定的化合物.在焙燒過程中它的組成、結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列的變化.一方面，焙燒溫度達(dá)到350℃時，BiOI就會逐漸失去碘元素，轉(zhuǎn)化成新的化合物，即發(fā)生BiOI→Bi5O7I→α-Bi2O3的系列反應(yīng).Bi5O7I則是一種更穩(wěn)定的化合物，可以在溫度低于750℃的條件下穩(wěn)定存在，在溫度達(dá)到850℃時，Bi5O7I可以完全轉(zhuǎn)化為α-Bi2O3.另一方面，煅燒溫度對樣品的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響.在較低的溫度下焙燒，能夠提高BiOI的結(jié)晶度.但是，在高溫下進(jìn)行焙燒會使催化劑的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生惡化.在可見光(λ＞420 nm)下，樣品光催化活性的順序為：BiOI＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3，這和所制備樣品對可見光的吸收能力是一致的.

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The Stability,Structure and Photocatalytic Activity of Nano-bismuth Oxyiodides

YU Chang-lin,CAO Fang-fang,LI Xin,YANG Kai

(School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Bismuth oxyiodide plates were prepared by a solution-based method and then calcined at various temperatures.The as-prepared samples were characterized with X-ray diffraction (XRD),thermogravimetry(TGA),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and UV-Vis diffuse reflectance spectra (DRS),respectively.The photocatalytic activity of the samples was evaluated by photocatalytic decolorization of a methylene blue under visible light(λ＞420 nm)irradiation.Results show that BiOI is not a thermally stable compound.It undergoes a series of transformation BiOI→Bi5O7I→αBi2O3during thermal treatment.The band gaps of the as-prepared samples were found to be 1.80,2.47,2.77,and 3.15 eV for BiOI,Bi5O7I,Bi5O7I/Bi2O3mixture,and Bi2O3,respectively.Under visible light irradiation,the photocatalytic activity follows the order:BiOI＞Bi5O7I＞Bi5O7I/Bi2O3mixture＞Bi2O3.This corresponds to the absorption ability of the catalysts to visible light.

Bi-based photocatalyst;thermal treatment;micro-structure;band gap energy;photocatalytic activity

TB321;O643

A

1674-9669（2011）04-0086-06

2011-03-08

國家自然科學(xué)基金（21067004）；江西省自然科學(xué)基金（2010GZH0048）；固體表面物理化學(xué)國家重點實驗定開放基金廈門大學(xué)（200906）

余長林（1974- ），男，博士，副教授,主要從事納米催化材料和光催化研究，E-mail：yuchanglinjx@163.com.