佟志芳， 廉麗莠， 劉 偉， 謝森林

（江西理工大學材料與化學工程學院，江西 贛州 341000）

冷卻制度及物料配比對鋁酸鈣爐渣物化性能的影響

佟志芳， 廉麗莠， 劉 偉， 謝森林

（江西理工大學材料與化學工程學院，江西 贛州 341000）

通過XRD、激光粒度分析以及化學分析等手段系統(tǒng)研究了冷卻制度及物料配比對鋁酸鈣爐渣物相組成、自粉性能以及爐渣中Al2O3的浸出性能等物化性能的影響.結果表明：爐渣熔體在降溫速度為4～5℃/min的條件下，1200℃至1500℃是物相形成的關鍵性溫度區(qū)間，1200℃以下，爐渣凝結結束，物相組成不變，形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.爐渣A/S（Al2O3/SiO2摩爾比）在0.5～1.5之間，C/A（CaO/Al2O3摩爾比）為1.5～1.8時，自粉及浸出性能良好，自粉率均在90%以上，Al2O3浸出率達80%以上.

冷卻制度；物料配比；鋁酸鈣爐渣；物化性能

0 前 言

平果鋁業(yè)公司所產赤泥屬純拜耳法赤泥(以下簡稱平果赤泥)，以其高含鐵量和富含鎵、鈧、鈮、鉭、鈦和稀土等稀有金屬而獨具特色，其中有工業(yè)利用價值的稀有金屬其數值有的已達到該種金屬作為原礦的開采品位，因此，具有非常高的綜合利用價值.有關平果赤泥綜合利用國內已有不少研究，主要有直接還原煉鐵[1－2]、直接選出鐵精礦[3]以及鈧的提取[4－5]等工作，但由于種種不足而沒有工業(yè)化.鑒于前蘇聯(lián)以及前匈牙利和南斯拉夫進行過的還原熔煉法煉鐵技術[6－7]處理拜耳法赤泥回收鐵、鋁的試驗，利用熔融還原煉鐵技術COREX工藝處理平果赤泥是可行的.通過還原熔煉回收鐵，還原得到的鋁鈣熔渣濕磨溶出回收鋁、鈉，同時稀有金屬在浸出渣中得到富集，以便進一步回收，從而使這三大冶金過程有機銜接在一起，使得赤泥綜合利用在技術上可行，經濟效益上有利可圖，其價值是不言而喻的.在該工藝中，比較關鍵的工序之一就是如何獲得浸出和自粉性能良好的鋁酸鈣爐渣.而鋁酸鈣爐渣的冷卻制度以及物料配比是影響其物相組成、氧化鋁浸出性能和自粉性能的重要因素.關于鋁酸鈣爐渣性質的研究，國內一些研究人員已做了一些相關的研究工作[8-10]，但主要集中在物料配比對爐渣性能的影響方面，對冷卻制度影響的研究比較缺乏，同時由于原料不同，爐渣組成配比也有所差別.因此，本文擬針對具體的平果赤泥成分，通過合成爐渣，系統(tǒng)研究冷卻制度以及物料配比對鋁酸鈣爐渣物相組成、氧化鋁浸出性能和自粉性能的影響，為熔融還原平果赤泥制備合格的鋁酸鈣爐渣工藝提供科學理論依據.

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗過程中使用的CaO，Al2O3，SiO2，NaOH，Na2CO3均為分析純化學試劑，Al(OH)3為工業(yè)純.

1.2 試驗儀器設備

試驗過程使用的設備有：二硅化鉬高溫電阻爐、石墨坩堝、磁力攪拌恒溫水浴箱、錐形瓶及其配套裝置；分析儀器：X-射線衍射儀、歐美克激光粒度儀.

1.3 試驗方法

將分析純 CaO，Al2O3，SiO2按設定比例混合均勻，置于石墨坩堝內，為了防止爐渣在冷卻時自粉脹裂坩堝，在該石墨坩堝外面又套上一個大一點的石墨保護坩堝.常溫下將其放入二硅化鉬高溫電阻爐中，升溫至1500℃熔融，保溫1 h后，按4～5℃/min的冷卻速度冷卻至設定溫度，出爐自然冷卻.用X-射線衍射儀分析爐渣物相組成，用歐美克激光粒度儀分析爐渣自粉性能.

用分析純NaOH、Na2CO3及工業(yè)純Al(OH)3配制成Na2OK的質量濃度為7 g/L，Al2O3的質量濃度為7 g/L，Na2OC的質量濃度為110 g/L的調整液.將調整液及試驗合成所得爐渣按液固比等于15，置于燒杯中充分攪勻，在磁力攪拌恒溫水浴箱中于75℃下恒溫加熱浸出100 min，通過化學分析方法測定浸出液中Al2O3含量，計算Al2O3浸出率.

2 試驗結果與討論

2.1 冷卻制度對鋁酸鈣爐渣的影響

在 A/S（Al2O3/SiO2摩爾比）=0.8，C/S（CaO/SiO2摩爾比）=2，C/A（CaO/Al2O3摩爾比）=1.71 的條件下，常溫入爐，升溫至1500℃使爐渣熔融，保溫1 h，然后按4～5℃/min的冷卻速度分別冷卻至1370℃，1200℃，1000℃，800℃，750℃，700℃，650℃，600℃，550℃，300℃，隨后出爐自然冷卻.

2.1.1 冷卻制度對鋁酸鈣爐渣物相形成的影響

分別對1370℃、1200℃、800℃及300℃下出爐的試樣進行x-射線衍射物相分析，結果如圖1所示.

圖1 冷卻制度對爐渣物相形成的影響

從圖1可以看出，爐渣熔體緩冷至1370℃時出爐，爐渣中含有一定量的三元化合物Ca2Al2SiO7，該化合物不利于氧化鋁的浸出，1200℃及更低溫度出爐時，Ca2Al2SiO7消失，爐渣中的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.這是因為，爐渣熔體在緩冷過程中，物相開始凝結析出，1370℃出爐時，爐渣結晶過程正在進行，出爐后過快的冷卻速度，破壞了平衡結晶過程，打亂了原有的礦物結晶順序，使得中間物相Ca2Al2SiO7三元化合物不能得到充分的分解而保留下來；1200℃及更低溫度出爐時，爐渣在緩冷的條件下析晶凝結結束，物相組成不變，形成的主要物相為結晶產物Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.由此可見，1200℃以上是影響礦物結晶的關鍵性溫度區(qū)間，因此應重點控制1200℃以上緩慢降溫，以4～5℃/min的冷卻速度進行緩冷，1200℃以下出爐，爐渣自然冷卻，形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.

2.1.2 冷卻制度對鋁酸鈣爐渣自粉性能及Al2O3浸出率的影響

使用歐美克激光粒度儀對出爐溫度為300～1370℃的爐渣進行了粒度分析，同時進行Al2O3浸出試驗，結果如圖2所示.

圖2 冷卻制度對爐渣自粉率及Al2O3浸出率的影響

從圖2可以看出，300～1200℃出爐，爐渣自粉性能及浸出性能都較好，自粉率（小于75 μm部分占總物料質量的百分比）和浸出率分別達90%和80%以上.高于1200℃出爐時，自粉率及浸出率均明顯下降.原因在于，爐渣中的Ca2SiO4在降溫過程中發(fā)生晶型轉變，當由β-Ca2SiO4向r-Ca2SiO4轉變時體積膨脹12%，從而使爐渣自粉化，r-Ca2SiO4的量直接決定了自粉性能的好壞.鋁酸鹽以物相Ca12Al14O33的形式存在時，氧化鋁浸出性能最佳，此外，自粉性能也是影響氧化鋁浸出率的重要因素，自粉性能好，浸出率相對較高.1200℃及更低溫度出爐時，形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4，因此自粉性能及浸出性能都較好.高于1200℃出爐時，爐渣中有部分的SiO2參與生成了三元化合物Ca2Al2SiO7，使得體系中r-Ca2SiO4的含量減少，自粉率明顯下降.而自粉率的下降及三元化合物Ca2Al2SiO7的存在直接導致了浸出率的大幅下降.

2.2 A/S對鋁酸鈣爐渣的影響

在C/S=2，C/A=1.71的條件下，調整不同的A/S（從0.5～1.5），常溫入爐，升溫至1500℃使爐渣熔融，保溫1 h，然后按4～5℃/min的冷卻速度冷卻至1200℃，隨后出爐自然冷卻.

2.2.1 A/S對鋁酸鈣爐渣物相形成的影響

對A/S為0.5，0.8，1.2和1.5的爐渣進行了x-射線衍射物相分析，結果如圖3所示.

圖3 A/S對爐渣物相形成的影響

從圖 3可以看出，當A/S為 0.5，0.8，1.2和1.5時，沒有Ca2Al2SiO7的出現，生成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.由此可見，原料的A/S對爐渣物相組成的影響較小，當A/S為0.5～1.5時均可得到較為理想的物相組成.

2.2.2 A/S對鋁酸鈣爐渣自粉性能及Al2O3浸出率的影響

使用歐美克激光粒度儀對A/S為0.5～1.5的爐渣進行了粒度分析，同時進行Al2O3浸出試驗，結果如圖4所示.

由圖4得知，當A/S為0.5～1.5時，爐渣的自粉性能及浸出性能都較好，自粉率及浸出率分別達90%和80%以上.隨著A/S的增大，自粉率出現小幅度下降，浸出率沒有明顯變化.這是由于，A/S為0.5～1.5時，生成的主要物相為r-Ca2SiO4及Ca12Al14O33，因此自粉性能和浸出性能都較好，隨著A/S逐漸增大，反應生成r-Ca2SiO4的量相對減少，導致自粉率有所下降，浸出率則變化不明顯.

2.3 C/A對鋁酸鈣爐渣的影響

在C/S=2，A/S=0.8的條件下，調整不同的C/A（從1.0～2.0），常溫入爐，升溫至1500℃使爐渣熔融，保溫1 h，然后按4～5℃/min的冷卻速度冷卻至1200℃，隨后出爐自然冷卻.

圖4 A/S對爐渣自粉率及Al2O3浸出率的影響

2.3.1 C/A對鋁酸鈣爐渣物相形成的影響

對C/A為1.3，1.5，1.71和1.8的爐渣進行了x-射線衍射物相分析，結果如圖5所示.

圖5 C/A對爐渣物相形成的影響

由圖5可知，當C/A=1.3時，生成的鋁酸鹽中有一定量的Ca2Al2SiO7三元化合物和CaAl2O4，當C/A分別為1.5、1.71、1.8時，生成物主要為Ca12Al14O33和r-Ca2SiO4.據資料表明[11]，鋁酸鈣爐渣熔體在平衡結晶冷卻過程中，C/A不同，礦物的結晶順序會有所不同.當1.0≤C/A＜1.36時，熔體平衡結晶順序依次為C2S→C2AS→CA→C12A7； 當 1.36≤C/A＜1.53 時，為C2S→CA→C12A7； 當 1.53≤C/A＜1.71時， 為 C2S→C12A7→CA； 當1.71≤C/A時， 為C2S→C3A→C12A7→CA.本實驗中當C/A＞1.71時，爐渣中的主要物相為Ca12Al14O33和r-Ca2SiO4，沒有體現出CaAl2O4的存在，可能由于含量過小而沒有被檢索到.

2.3.2 C/A對鋁酸鈣爐渣自粉性能及Al2O3浸出率的影響

使用歐美克激光粒度儀對C/A為1.0～2.0的爐渣進行了粒度分析，同時進行Al2O3浸出試驗，結果如圖6所示.

圖6 C/A對爐渣自粉率及Al2O3浸出率的影響

由圖6可知，當C/A為1.0～1.5時，自粉率和浸出率都隨著C/A的增大而顯著增大.C/A大于1.5時，自粉性能及浸出性能較好，自粉率和浸出率分別達90%和80%以上.當C/A為1.71時爐渣自粉率和浸出率達到最大，分別達97.2%和86.3%，隨著C/A進一步增加，自粉率和浸出率變化不大，考慮到C/A過高會浪費資源，因此控制配鈣比為1.5～1.8為宜.

3 結 論

（1）1200℃以上是影響礦物結晶的關鍵性溫度區(qū)間，在以4～5℃/min的冷卻速度進行緩冷，1200℃以下出爐，爐渣自然冷卻的冷卻制度下，爐渣形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4，具有較好的自粉性能及較高的浸出率.

（2）當A/S為0.5～1.5之間時，A/S的變化對物相形成、自粉性能及浸出性能影響較小.

（3）C/A小于 1.5時，生成了一定量難浸的Ca2Al2SiO7，浸出性能較差，隨著C/A增加，難浸的Ca2Al2SiO7消失；當C/A為1.5～2.0時，自粉性能及浸出性能較好，自粉率為90%以上，浸出率達80%以上.

（4）綜上所述，基于平果赤泥的化學成分，合成爐渣的較佳的冷卻制度為以4～5℃/min的冷卻速度進行緩冷，1200℃以下出爐，爐渣自然冷卻.A/S為0.5～1.5之間時對爐渣物性影響較小，C/A配比以1.5～1.8為宜.

[1]梅賢功,袁明亮,陳 藎.高鐵拜耳赤泥煤基直接還原工藝的研究[J].有色金屬：冶煉部分,1996,(2):27-30.

[2]羅道成,劉峻峰,易平貴,等.氧化鋁廠赤泥綜合利用新工藝[J].中國礦業(yè),2002,(5):50-53.

[3]李朝祥.從平果鋁赤泥中回收鐵半工業(yè)試驗取得成功[J].礦冶工程,2000,20:58.

[4]廖春發(fā),盧惠明,邱定蕃,等.從赤泥中綜合回收有價金屬工藝的研究進展[J].輕金屬,2003，(10):18-20.

[5]尹中林.從平果鋁礦的拜耳法赤泥中提取氧化鈧的初步試驗研究[J].鋁鎂通訊,1995,(3):16-23.

[6]Tsakiridis,P.E.Agatzini—Leonardou S and Oustadakis P.Red Mud Addition in the Raw Meal for the Production of Portland Cement Chnker[J].Hazard Mater,2004,116(1-2):103-110.

[7]E.Ercagt,R.Apak.Furnace Smelting and Extractive Metallurgy of Red Mud:Recovery of TiO2,Al2O3and Pig Rron[J].Chem.Technol.Biotchnol,1997,70:241-246.

[8]王 波,于海燕,孫會蘭,等.物料配比對鋁酸鈣爐渣浸出和自粉性能的影響[J].東北大學學報,2008,29(11):1593-1596.

[9]張敬東,李殷泰,畢詩文,等.廣西貴港高鐵鋁土礦綜合利用研究[J].輕金屬,1992,(8):16-18.

[10]佟志芳.廣西貴港高鐵鋁土礦綜合利用的研究[D].沈陽：東北大學,2005,3.

[11]東北工學院,沈陽鋁鎂設計研究院.貴港高鐵鋁土礦綜合利用研究報告[R].沈陽：東北工學院，1991：6-8.

Effects of Cooling System and Raw Material Mixture Ratio on the Physical and Chemical Properties of Calcium Aluminum Slag

TONG Zhi-fang,LIAN Li-xiu,LIU Wei,XIE Sen-lin

（Faculty of Material and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China）

The effects of cooling system and raw material mixture ratio on the phase composition,self-disintegrating behavior and Al2O3leaching behavior were investigated by XRD,a laser particle size analyzer and chemical analyzer.The results indicated that the key temperature range was between 1200 and 1500℃for phase composition with 5℃/min cooling rate,and the Slag condensation was over and the phase composition had no change under 1200℃,the main phases were Ca12Al14O33and r-Ca2SiO4.The self-disintegrating and leaching behavior of the slag became better,and the self-disintegrating rate was more than 90%and the leaching rate was more than 80%when A/S(the quality ratio of Al2O3to SiO2)was 0.5～1.5 and C/A(the molar ratio of CaO to Al2O3)was 1.5～1.8.

cooling system;raw material mixture ratio;calcium aluminate slag;physical and chemical properties.

TF821

A

1674-9669（2011）04-0007-05

2011-03-06

國家自然科學基金資助項目（50974064）

佟志芳（1972－ ），男，博士，教授，主要從事冶金二次資源綜合利用研究，E-mail：tongzhifang1998@126.com.