唐君實(shí)，宋 薔，吳興遠(yuǎn)，付世龍，高 攀

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

CaCO3對(duì)NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系的影響

唐君實(shí)1，2，宋 薔2，吳興遠(yuǎn)2，付世龍2，高 攀2

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

采用固床反應(yīng)器系統(tǒng)研究了CaCO3對(duì)于SNCR脫硝效果的影響，在650℃～850℃溫度范圍內(nèi)研究了CaCO3對(duì)于NH3氧化、NH3分解、NH3還原NO反應(yīng)的作用.研究了NH3，NO和O23組分同時(shí)存在時(shí)，各催化反應(yīng)的相互影響和作用大小.采用FTIR氣體分析儀測量NH3和NO組分的濃度.結(jié)果表明：CaCO3主要對(duì)NH3分解和NH3氧化反應(yīng)有催化作用，對(duì)NH3還原NO和NO分解無明顯催化作用；當(dāng)NH3，NO和O23組分同時(shí)存在時(shí)，主要是NH3分解反應(yīng)起作用，添加O2和NO并不能明顯提高NH3的轉(zhuǎn)化率；CaCO3催化NH3氧化和NH3分解有相同的反應(yīng)速控步，O2的加入主要是促進(jìn)NH3轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中NO的比例.

CaCO3；SNCR；轉(zhuǎn)化率；選擇性

0 引言

我國水泥產(chǎn)量占全球約50%，水泥窯成為我國氮氧化物（NOx）的重要排放源之一，而其單個(gè)點(diǎn)源煙氣量大、排放濃度高的特點(diǎn)有利于降低NOx排放控制成本［1］.從水泥窯NOx的形成和煙氣特點(diǎn)看，選擇非催化還原（SNCR）脫硝是目前最為適合的技術(shù)途徑，但目前國外已建成的幾十個(gè)SNCR裝置運(yùn)行脫硝效率差異很大，這與SNCR實(shí)施的具體過程密切相關(guān)［2］.主流的新型干法水泥生產(chǎn)系統(tǒng)適合SNCR反應(yīng)的溫度區(qū)間主要位于預(yù)分解窯.水泥生料中的CaCO3會(huì)在預(yù)分解窯內(nèi)吸熱分解生成CaO，然后再進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯參與后續(xù)反應(yīng).預(yù)分解窯內(nèi)大量的CaCO3和CaO粉體會(huì)影響SNCR脫硝過程［3－6］.循環(huán)流化床氮氧化物生成和中溫協(xié)同脫硫脫硝的研究都表明，CaO粉體對(duì)于NH3氧化、NH3分解和NH3還原NO反應(yīng)有催化作用，CaO在NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系中的作用主要是促進(jìn)了NH3氧化反應(yīng)，使得出口NO濃度比無粉體時(shí)大；當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，NH3還原NO反應(yīng)在NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系內(nèi)無作用.而針對(duì)預(yù)分解窯內(nèi)另一主要粉體CaCO3（含量5%～50%［2］）對(duì)NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系的影響研究較少.

T.Shimizu等研究了850℃和體積分?jǐn)?shù)為75.4%CO2時(shí)石灰石（主要成分為CaCO3）對(duì)NH3氧化和NH3分解反應(yīng)的影響［7］，表明CaCO3對(duì)NH3氧化和NH3分解反應(yīng)有催化作用；李天津在850℃和體積分?jǐn)?shù)為75.4%CO2時(shí)將分析純CaO充分碳化得到CaCO3［5］，研究了CaCO3對(duì)NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系的影響，表明CaCO3對(duì)NH3氧化反應(yīng)的催化作用弱于CaO，對(duì)NH3分解反應(yīng)的催化作用強(qiáng)于CaO，對(duì)NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系的影響是使NO出口濃度增大，但小于CaO作用下的出口NO的濃度.對(duì)于各催化反應(yīng)在NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系下的作用大小以及相互之間的影響無系統(tǒng)研究.

本文采用固定床反應(yīng)器系統(tǒng)研究了CaCO3對(duì)于SNCR脫硝效果的影響，CaCO3對(duì)NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系內(nèi)各反應(yīng)的催化作用以及各催化反應(yīng)在NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系內(nèi)的作用大小和相互影響.

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本文采用的固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.稀釋至指定濃度的NH3，NO和O2通過不同的入口進(jìn)入反應(yīng)器，在恒溫區(qū)混合后經(jīng)過物料，再降溫進(jìn)入紅外氣體池，測量產(chǎn)物中各組分的濃度.石英反應(yīng)器的尺寸參數(shù)如圖2所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

圖2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中使用北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)的分析純CaCO3樣品，純度為99%，樣品粒徑采用Malvern Instruments生產(chǎn)的Mastersizer 2000激光粒度分析儀進(jìn)行分析，中值粒徑為25μm，接近水泥生料粉體的中值粒徑.氣體組分的測量采用Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus 670型FTIR紅外儀測量，具體的參數(shù)設(shè)置參照文獻(xiàn)［8］的方法.

實(shí)驗(yàn)開始前將電爐溫度穩(wěn)定在400℃后添加CaCO3粉體，CaCO3粉體的用量最大為50 mg，以便于觀察粉體催化效果.為了保證CaCO3樣品不分解為CaO，實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)氣體里CO2的體積分?jǐn)?shù)始終保持為60%，實(shí)驗(yàn)中最高溫度為850℃.根據(jù)Baker給出的CaCO3和CaO共存時(shí)的CO2分壓計(jì)算表達(dá)式（見（1）式）計(jì)算可知［9］，850℃時(shí)CaCO3和CaO共存的CO2平衡濃度為45.7%，當(dāng)環(huán)境中的CO2的濃度小于這一平衡濃度時(shí)，CaCO3才會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成CaO.本文中的CO2體積分?jǐn)?shù)為60%，始終高于CaCO3和CaO共存時(shí)的平衡分壓，從化學(xué)平衡的角度來看，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下樣品始終為CaCO3狀態(tài)，不會(huì)分解成CaO粉體.實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)（括號(hào)外為典型值，括號(hào)內(nèi)為變化值）

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3對(duì)SNCR脫硝效果的影響

圖3給出了650℃～850℃溫度范圍內(nèi)CaCO3對(duì)SNCR脫硝反應(yīng)的影響.與無粉體的實(shí)驗(yàn)相比，添加CaCO3粉體工況的出口NH3濃度下降.當(dāng)反應(yīng)溫度在650℃～700℃區(qū)間時(shí)，添加CaCO3后出口NO濃度大致不變；當(dāng)反應(yīng)溫度大于750℃，添加CaCO3使得出口NO濃度升高，當(dāng)CaCO3質(zhì)量達(dá)到50 mg時(shí)，850℃時(shí)CaCO3作用下的出口NO濃度明顯高于入口NO濃度，CaCO3對(duì)SNCR作用效果起抑制作用.在水泥預(yù)分解窯實(shí)施SNCR技術(shù)進(jìn)行NOx控制時(shí)，要考慮到CaCO3粉體對(duì)于SNCR脫硝反應(yīng)的抑制效果.CaCO3對(duì)于SNCR反應(yīng)的影響規(guī)律與粉體對(duì)SCNR反應(yīng)體系內(nèi)的NH3氧化、NH3分解、NH3還原NO反應(yīng)的作用規(guī)律有關(guān).

2.2 CaCO3對(duì)NH3氧化反應(yīng)的影響

圖4給出了CaCO3對(duì)NH3氧化反應(yīng)的影響.相同實(shí)驗(yàn)條件下的空管NH3氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本文中最高的實(shí)驗(yàn)溫度下，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，NH3轉(zhuǎn)化率小于1%，無粉體作用時(shí)的氣相NH 3氧化反應(yīng)可以忽略.添加CaCO3后，650℃即可觀察到NH3的轉(zhuǎn)化，出口NH3濃度低于入口NH3濃度，出口NO濃度接近系統(tǒng)檢測限，說明CaCO3對(duì)NH3的轉(zhuǎn)化有催化作用.隨著反應(yīng)溫度的升高，CaCO3的催化作用增強(qiáng)，出口NH3濃度降低.當(dāng)反應(yīng)溫度超過750℃時(shí)，可以明顯地觀察到產(chǎn)物NO.CaCO3對(duì)NH3氧化反應(yīng)出口NO濃度的影響與CaCO3對(duì)NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系出口NO濃度的影響規(guī)律相同，當(dāng)反應(yīng)溫度大于750℃時(shí)，才可以觀察到出口NO濃度的變化.

圖3 CaCO3粉體對(duì)NH3＋O2＋NO反應(yīng)的影響

圖4 CaCO3對(duì)NH3氧化反應(yīng)的影響

2.3 CaCO3對(duì)NH3分解反應(yīng)的影響

圖5給出了650℃～850℃溫度區(qū)間內(nèi)，CaCO3對(duì)于NH3分解反應(yīng)的影響.在空管條件下，在該溫度區(qū)間NH3并不分解，有CaCO3存在時(shí)，隨溫度升高NH3發(fā)生分解，在850℃時(shí)NH3的轉(zhuǎn)化率達(dá)到27%，說明CaCO3對(duì)于NH3分解反應(yīng)有顯著的催化作用.為了便于比較，圖5中給出了CaCO3樣品在850℃溫度、N2氣氛下熱解后生成同等Ca含量的CaO樣品對(duì)NH3分解反應(yīng)的影響.CaCO3分解過程中，由于CO2氣體的釋放，使得顆粒變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，分解得到的CaO樣品的比表面積要大于原始CaCO3樣品，但CaCO3作用下的NH3分解反應(yīng)的出口NH3濃度低于CaO樣品的出口NH3濃度.這說明CaCO3對(duì)于NH3分解反應(yīng)的催化活性大于CaO對(duì)于NH3分解反應(yīng)的催化活性.

實(shí)驗(yàn)中也研究了相同溫度范圍內(nèi)CaCO3對(duì)于NO分解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)CaCO3對(duì)于NO分解反應(yīng)基本無催化作用.

2.4 CaCO3對(duì)NH3還原NO反應(yīng)的影響

圖6給出了650℃～850℃溫度區(qū)間內(nèi)CaCO3樣品對(duì)于無氧條件下NH3還原NO反應(yīng)的影響.從圖6中可以看出，出口NO濃度始終與入口NO濃度近似，只有當(dāng)反應(yīng)溫度升高到850℃時(shí)，才能觀察到出口NO濃度比入口低.這說明CaCO3對(duì)于NH3還原NO的反應(yīng)無明顯的催化作用.出口NH3濃度降低是由于CaCO3對(duì)NH3分解反應(yīng)的催化作用造成的.

圖5 CaCO3對(duì)NH3分解反應(yīng)的影響

圖6 CaCO3對(duì)NH3還原NO反應(yīng)的影響

圖7 CaCO3作用下，不同氣氛下的出口NH3濃度

2.5 CaCO3對(duì)SNCR反應(yīng)體系作用途徑的分析

CaCO3對(duì)NH3分解反應(yīng)和NH3氧化反應(yīng)有催化作用，對(duì)NO分解反應(yīng)和NH3還原NO反應(yīng)無催化作用.為了研究CaCO3作用下NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系中各催化反應(yīng)作用的大小，圖7比較了CaCO3作用下不同反應(yīng)的出口NH3濃度.圖7中4種不同反應(yīng)的φNH3，in均為0.05%.在CaCO3粉體的作用下，不同反應(yīng)的出口NH3濃度近似相同.與僅存在NH3組分的NH3分解反應(yīng)相比，單獨(dú)添加NO和O2并沒有使出口NH3的濃度發(fā)生明顯變化，出口NH3濃度與NH3分解反應(yīng)大致相同.CaCO3作用下的NH3＋NO＋O2反應(yīng)的出口NH3的濃度略低于其他3種氣氛下的出口NH3濃度，這是由于當(dāng)3種氣相組分同時(shí)存在時(shí)，在CaCO3顆粒層上部的氣體混合區(qū)發(fā)生了氣相SNCR反應(yīng)，使得CaCO3顆粒表面的NH 3濃度比入口NH3濃度低，經(jīng)過顆粒層的催化轉(zhuǎn)化后，出口NH3濃度略低于其他3種氣氛下的NH 3濃度.

添加NO對(duì)出口NH3濃度無影響是由于CaCO3對(duì)無氧條件下NH3還原NO反應(yīng)無催化作用.而CaCO3對(duì)NH3氧化反應(yīng)存在明顯催化作用，添加O2組分時(shí)出口NH3濃度不發(fā)生變化，表明CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化反應(yīng)具有相同的反應(yīng)速控步，O2對(duì)這一反應(yīng)速控步的影響較小.O2組分的加入主要是參與了速控步之后的反應(yīng)，促進(jìn)NH3在CaCO3表面的吸附物種向NO轉(zhuǎn)化.對(duì)于CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化氣固多相催化反應(yīng)，反應(yīng)物NH3首先在CaCO3表面吸附，然后脫H生成NH2.NH2基團(tuán)會(huì)相互作用生成N2和H2，或者與CaCO3表面的吸附O2反應(yīng)生成NO和H2O.CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化的速控步有可能是反應(yīng)物NH3在CaCO3表面的吸附過程，也有可能是吸附NH3在CaCO3表面脫H生成NH2的過程.比較NH3氧化反應(yīng)的NH3轉(zhuǎn)化量和NO生成量可知，當(dāng)NH3和O2組分同時(shí)存在時(shí)，CaCO3對(duì)NH3分解反應(yīng)的催化作用要強(qiáng)于對(duì)NH3氧化反應(yīng)的催化作用.

3 結(jié)論

1.對(duì)于NH3＋NO＋O23組分SNCR脫硝反應(yīng)，添加CaCO3粉體使得出口NH3濃度下降，當(dāng)反應(yīng)溫度大于750℃時(shí)，添加CaCO3使得出口NO濃度升高.CaCO3對(duì)SNCR的作用效果有抑制作用.

2.CaCO3對(duì)于NH3＋NO＋O2反應(yīng)體系內(nèi)的NH3氧化反應(yīng)和NH3分解反應(yīng)有催化作用，對(duì)無氧條件下NH3還原NO反應(yīng)無明顯催化作用.

3.當(dāng)NH3，NO和O23組分同時(shí)存在時(shí)，添加CaCO3粉體作用主要是促進(jìn)NH3分解反應(yīng)，添加O2和NO對(duì)CaCO3作用下的NH3的轉(zhuǎn)化沒有影響.

4.CaCO3催化NH3氧化和NH3分解有相同的反應(yīng)速控步，O2對(duì)這一反應(yīng)速控步無明顯影響，主要是促進(jìn)NH3轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中NO的比例.

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Experimental study of the influence of CaCO3on NH3＋NO＋O2reaction system

TANG Jun－shi1，2，SONG Qiang2，WU Xing－yuan2，F(xiàn)U Shi－long2，GAO Pan2

（1.Research Institute of China Petroleum Exploration and Development，Beijing 100083，China；2.Department of Thermal Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

This paper studied the influence of CaCO3on NH3＋NO＋O2reaction system from using SNCR to control cement kiln NOx.Experiments were carried out in a fixed bed reactor between 650℃～850℃.Influence of CaCO3on NH3oxidation，NH3decomposition and NH3＋NO reaction was studied.FTIR gas analyzer was used to test the outlet NH3and NO.It was proved that CaCO3could catalyze NH3oxidation and NH3decomposition rate.CaCO3had little influence on NH3＋NO reaction.Under NH3＋NO＋O2reaction atmosphere，NH3catalytic decomposition reaction played the most important role.The addition of O2and NO had little effect on NH3conversion.NH3catalytic oxidation and NH3catalytic decomposition had the same rate limiting step.The addition of O2could promote the NO selectivity of NH3converted.

CaCO3；SNCR；conversion；selectivity

X 701.7

470·10

A

1000－1832（2011）03－0101－05

2011－04－22

國家“863”高技術(shù)基金資助項(xiàng)目（2006AA06A304）.

唐君實(shí)（1984—），男，博士研究生，主要從事預(yù)分解窯內(nèi)鈣基顆粒對(duì)SNCR脫硝過程影響研究；宋薔（1971—），女，副研究員，主要從事燃燒污染物控制研究.

石紹慶）