寧 波,郭增彩,柯福波,王井峰,邵長(zhǎng)路
(1.長(zhǎng)春職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物技術(shù)分院,吉林 長(zhǎng)春 130021;
2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130024)
納米金屬酞菁 MPc(M=Fe,Co,Ni,Cu和Zn)的合成與表征
寧 波1,2,郭增彩2,柯福波2,王井峰2,邵長(zhǎng)路2
(1.長(zhǎng)春職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物技術(shù)分院,吉林 長(zhǎng)春 130021;
2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130024)
采用溶劑熱方法以鄰苯二甲腈為原料、乙二醇為溶劑在反應(yīng)釜中合成了各種形貌的Fe,Co,Ni,Cu和Zn納米金屬酞菁化合物,并對(duì)它們進(jìn)行了電子掃描電鏡、XRD、紅外光譜及紫外-可見光譜表征.結(jié)果表明,產(chǎn)品純度高,產(chǎn)率大,形貌獨(dú)特.
金屬酞菁;溶劑熱;納米;合成;表征
酞菁因其獨(dú)特的光、電、磁及對(duì)某些氣體敏感等特性而被廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)、電化學(xué)、氣敏元件、晶體化學(xué)、催化化學(xué)、生物化學(xué)、光動(dòng)力學(xué)療法和液晶化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域[1-8].近年來,隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展,納米級(jí)酞菁的研究隨之成為焦點(diǎn).目前制備納米酞菁較多的方法有電化學(xué)法、有機(jī)氣相沉積法以及溶劑揮發(fā)法,然而,這些制備方法過程繁瑣,制備成本高,而且產(chǎn)率不高,影響和限制了納米酞菁的實(shí)際應(yīng)用.因此,尋找一種新的合成納米酞菁的方法具有重要的理論意義.
水熱(溶劑熱)法具有反應(yīng)條件溫和、污染小、成本較低、易于商業(yè)化、產(chǎn)物結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高等特點(diǎn),可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、溶液成分和pH等因素來達(dá)到有效地控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)的目的,因而該方法備受納米研究者青睞.然而,將溶劑熱用于納米有機(jī)物合成的報(bào)道卻很少.本文從材料的合成入手,采用簡(jiǎn)單易行且產(chǎn)率高的溶劑熱方法,以鄰苯二甲腈為原料,由乙二醇為溶劑在反應(yīng)釜中合成了各種形貌的Fe,Co,Ni,Cu和Zn納米金屬酞菁化合物.并對(duì)它們進(jìn)行了質(zhì)譜、XRD、電子掃描電鏡、紫外-可見光譜及紅外光譜表征.
儀器:掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S2570,美國(guó));紫外-可見-近紅外光譜儀(Cary-500,美國(guó));紅外光譜儀(Magna 560FT-IR,美國(guó)Nicolet公司);XRD射線衍射儀 (Rigaku D/max 2500V,美國(guó)).
試劑:鄰苯二甲腈(山東埃法化學(xué)有限公司);鉬酸銨(天津市化學(xué)試劑四廠);FeCl2·6H2O(北京化工廠);CoCl2·6H2O(北京化工廠);NiCl2·6H2O(北京化工廠);CuCl2·2H2O(北京化工廠);Zn(CH3COO)2·2H2O(北京化工廠).所用化合物均為分析純.
取1.8mmol(0.230g)二氰苯,0.45mmol金屬鹽,10mg鉬酸銨,倒入密閉的反應(yīng)釜中,加入20mL乙二醇,180℃反應(yīng)3~5d.金屬鹽分別為FeCl2·6H2O (0.106g),CoCl2·6H2O (0.107g),NiCl2·6H2O (0.107g),CuCl2·2H2O (0.077g)和Zn(Ac)2·2H2O (0.100g).反應(yīng)后分別得到FePc,CoPc,NiPc,CuPc和 ZnPc.
圖1是溶劑熱制備出的金屬酞菁的掃描電鏡照片.從圖1中可以明顯看出:不同種金屬酞菁經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后形貌差別很大.FePc呈棒狀,且長(zhǎng)短不一,從幾百納米到十幾微米,圖1a的插圖是局部放大后的電鏡照片,棒的表面有很多突起的納米顆粒;CoPc呈矩形管狀,表面光滑,從圖1b的插圖中發(fā)現(xiàn),這種管狀CoPc形貌連續(xù)均一;NiPc呈帶狀,長(zhǎng)度約為十幾微米.從圖1c插圖可以看出,這些帶狀酞菁相互鉸鏈扭曲,表面有裂痕,帶的寬度為250nm左右;由圖1d可以看出CuPc的形貌呈現(xiàn)納米纖維狀,這些納米銅酞菁纖維直徑約為200nm;圖1e中,ZnPc的形貌尤為特別,呈明顯的針狀,針的直徑從中間向兩端有明顯變細(xì)的趨勢(shì),2個(gè)插圖是針狀ZnPc組成的微米花.
圖1 合成金屬酞菁的電鏡照片
a:FePc;b:CoPc;c:NiPc;d:CuPc;e:ZnPc
圖2是所制得的各種金屬酞菁的紅外光譜.圖2a-e中各類酞菁在1 610,1 332,1 120,1 114,1 079,949,889和727cm-1的吸收峰分別屬于金屬配體的振動(dòng)吸收和酞菁的骨架振動(dòng)吸收[9-10].紅外光譜數(shù)據(jù)顯示,通過溶劑熱方法成功制得了金屬酞菁.
圖3是合成的金屬酞菁XRD譜.圖3的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)金屬酞菁衍射峰吻合.從圖3a-e發(fā)現(xiàn),各金屬酞菁衍射峰沒有金屬氧化物、金屬碳化物或氮化物等不純相的衍射峰出現(xiàn),證明我們所制得的產(chǎn)物純度高.另外,各產(chǎn)物的XRD衍射峰很強(qiáng),說明我們制得的產(chǎn)物結(jié)晶性很好.
在N,N-二甲基甲酰胺中分別測(cè)定了5種金屬酞菁的紫外-可見光譜(見圖4).金屬酞菁在紫外-可見光區(qū)有2個(gè)特征吸收帶:一個(gè)是600~700nm的可見光區(qū)(Q-Band),對(duì)應(yīng) 酞菁環(huán)Pc2-從 HOMO到LUMO的π-π*躍遷[11].另一個(gè)是在300~500nm的近紫外區(qū)(B-Band),是深層的π-LUMO躍遷[12].
圖3 合成金屬酞菁的XRD譜
圖4 合成金屬酞菁在DMF中的紫外-可見光譜
通過溶劑熱反應(yīng),成功合成了納米金屬酞菁,通過各種表征手段檢測(cè)出所制得的金屬酞菁不但純度高,而且形貌各異.另外,該方法簡(jiǎn)便易行,為今后合成其他納米級(jí)有機(jī)物提供了新的可行實(shí)驗(yàn)依據(jù).
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Preparation and characterization of nanoscle metal phthalocyanines MPc(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn)
NING Bo1,2,GUO Zeng-cai2,KE Fu-bo2,WANG Jing-feng2,SHAO Chang-lu2
(1.School of Food Production and Biotechnology,Changchun Vocational Institute of Technology,Changchun 130021,China;
2.Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)
Fe,Co,Ni,Cu,Zn's phthalocyanine compound nanostructure has been successfully obtained by a facile ethylene glycol solvent-thermal synthetic route.It was characterized by SEM,XRD,IR,and UV-vis spectrum.It was indicated that the obtained metal phthalocyanines with high yields and purity had the unipue morphology and structure.
metal phthalocyanines;solvent-thermal;nano;synthetize;characterization
O 614
150·15
A
1000-1832(2011)03-0080-04
2011-05-19
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50572014,50972027).
寧波(1963—),女,副教授,主要從事酞菁化合物應(yīng)用開發(fā)研究;邵長(zhǎng)路(1965—),男,教授,博士研究生導(dǎo)師,主要從事功能納米材料領(lǐng)域研究.
石紹慶)