高 遠,王繼民,吳 昊

(廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所,廣東 廣州 510650)

N503萃取分離鐵銦的研究

高 遠,王繼民,吳 昊

(廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所,廣東 廣州 510650)

對真空爐鍺渣經(jīng)氯化蒸餾提鍺后的蒸餾殘液進行了萃取研究,以N503為萃取劑,研究了殘液的酸度、萃取相比、有機相組成、萃取時間等因素對銦、鐵萃取率的影響.結(jié)果表明,在有機相組成為φ(N503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,W/O相比為3∶1,震蕩及靜止時間均為5 min條件下,當萃取殘液酸度為3.4 mol/L,其中In及Fe含量分別為2045 mg/L和5201mg/L時,采用三級逆流萃取,可達到鐵萃取率為98%以上,銦鐵分離比達到5000以上.

N503;萃取;分離

韶關(guān)冶煉廠采用密閉鼓風爐工藝(ISP)冶煉鉛鋅,由于原料中的鍺和部分銦聚集于鋅精餾后的硬鋅中,而處理硬鋅采用真空爐蒸鋅的方法,這樣就造成真空爐鍺渣中含有大量的鋅、銦及鐵、錫、銻等.該廠采用鈣鹽氯化蒸餾法回收鍺渣中的鍺[1-2],用N503萃取法提取其中的銦[3-4],萃余液經(jīng)中和后返回氯化蒸餾,以達到減少鹽酸消耗量及廢水排放量的目的.但氯化蒸餾殘液中含大量的鐵會影響銦的萃取,必須予以分離.本文以氯化蒸餾殘液為研究對象,探索用N 503萃取分離銦鐵,為下一步銦鐵的回收提供依據(jù).

1 試驗部分

1.1 萃取原理

N,N’-二(1-甲基庚基)乙酰胺(簡稱 N 503)為弱堿性萃取劑,它具有穩(wěn)定性高、水溶性小及揮發(fā)性低的優(yōu)點,是一種萃取能力強、價格低的新型工業(yè)萃取劑[5].在N503分子中,由于N原子的孤對電子與羰基氧原子共軛,使羰基部分帶負電荷,從而在強酸溶液中易形成 鹽陽離子,該離子易與水溶液中的絡陰離子形成離子對,即以離子締合機理萃取金屬元素的絡陰離子.Fe3+,In3+,Ga3+及 Zn2+等易與Cl-形成絡陰離子,在鹽酸體系中容易被N 503所萃取,其萃取反應為:

其中n=1～3,酸濃度低則n高.N 503對 Ca2+,A s3+,A s5+,A l3+,Fe2+及 Cu2+等不萃取或萃取率低.

1.2 萃取工藝流程

試驗原料為韶冶真空鍺銦渣經(jīng)中性浸出脫鋅、氧化焙燒后的富鍺渣,經(jīng)氯化溶液(CaCl2+HCl+Cl2)浸出-蒸餾提鍺后的蒸餾殘液.圖1為萃取工藝流程示意圖.

圖1 萃取工藝流程示意圖Fig.1 Scheme of extraction techniques

2 結(jié)果及討論

通過單級實驗確定適宜的萃取劑配比、料液及洗液的酸度和濃度等,然后根據(jù)體系的分離系數(shù)和分離指標等條件,設計最優(yōu)的串級工藝.串級工藝采用逆流萃取,即將多次萃取操作串聯(lián)起來,實現(xiàn)水相與有機相的逆流操作.

萃取用料液為氯化蒸餾殘液,其成分復雜,除含銦鐵外,還含有較高的砷以及大量鈣、銅、鋅等離子,在萃取與反萃過程中必須考察其行為和走向,另文詳述.

2.1 相比的影響

在室溫下在初始殘液酸度為3.24 mol/L,有機相組成為φ(N 503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,震蕩及靜止時間均為10 min的條件下,考察水相(W)與有機相(O)相比(體積比)的變化對萃取過程的影響.

圖2為W/O相比對鐵萃取率影響的曲線.從圖2可見:當W/O相比大于1∶1時,隨著W/O相比的增加,鐵的萃取率呈現(xiàn)增加的趨勢;當W/O相比達到3∶1時,萃取率達到最大值,而后稍有減小.

圖3為W/O相比對銦萃取率影響的曲線.從圖3可見,隨著W/O相比的增加,銦的萃取率變化不大,但在W/O相比為3∶1時銦的萃取率出現(xiàn)拐點,隨后快速下降.

銦的萃取過程與鐵的萃取過程略有不同,N 503對銦的萃取能力差于鐵,當萃取液中鐵和銦同時存在時,N 503優(yōu)先萃取鐵.同時,隨著W/O相比的增加,選擇性系數(shù)是不斷增加的.綜合考慮萃取率和選擇性系數(shù),選擇適宜的W/O相比為3∶1.

圖2 鐵萃取率與相比的關(guān)系Fig.2 Relation of Fe extraction rate and phase ratio

圖3 銦萃取率與相比的關(guān)系Fig.3 Relation of In extraction rate and phase ratio

2.2 萃取時間的影響

在室溫下,當初始殘液酸濃度為3.32 mol/L,有機相組成為φ(N503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,W/O相比為3∶1時,考察萃取時間對鐵銦萃取率的影響.

圖4 萃取時間對鐵銦萃取率的影響Fig.4 Relation of time and extraction rate

圖4為萃取時間對鐵銦萃取率影響的曲線.從圖4可見,N503對Fe3+及In3+的萃取速率非?？?當萃取時間為3 min時,鐵銦萃取率均已達到50%,5 min時萃取率達到95%以上,繼續(xù)延長萃取時間,二者的萃取率變化不大.因此,確定最佳萃取時間為5 min.

2.3 有機相組成的影響

在室溫下,當初始殘液酸濃度為3.24 mol/L,W/O相比為3∶1,震蕩及靜止時間均為5 m in時,考察有機相組成對鐵銦萃取率的影響.

圖5 鐵萃取率與N503體積分數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relation of Fe extraction rate and N503 volume fraction

圖5為鐵萃取率與N503體積分數(shù)的關(guān)系曲線.從圖5可見,當φ(N 503)＜20%時,隨著有機相中φ(N503)的增加,鐵的萃取率顯著增大.這是由于φ(N 503)增加時,所形成的[3N503·H]+的濃度也越大,從而會與更多的[FeCl4]-結(jié)合進入有機相.當φ(N 503)＞20%時,隨著有機相中φ(N 503)的增加,鐵萃取率的增加趨于緩和.當φ(N503)達到50%時,鐵萃取率達到99.9%.

圖6 銦萃取率與N503體積分數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relation of In extraction rate and N503 volume fraction

圖6為銦萃取率與N503體積分數(shù)的關(guān)系曲線.從圖6可見,當φ(N 503)＜25%時,隨著有機相中φ(N503)的增加,銦的萃取率明顯增大.當φ(N503)＞25%時,隨著有機相中φ(N 503)的增加,銦的萃取率的增加趨于緩和.當φ(N 503)達到50%時,萃取率僅達到90%.這是由于N 503萃取劑對鐵的萃取能力遠大于銦,因此溶液中鐵的存在對銦的萃取有抑制作用.

2.4 殘液初始酸度的影響

在室溫下,當W/O相比為3∶1,有機相組成為φ(N 503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,震蕩及靜止時間均為5 min時,考察殘液初始酸濃度對萃取過程的影響.

圖7 銦萃取率與殘液酸度的關(guān)系Fig.7 Relation of In extraction rate and feed acidity

圖8 鐵萃取率與殘液酸濃度的關(guān)系Fig.8 Relation of Fe extraction rate and feed acidity

圖7及圖8分別為殘液酸濃度對銦和鐵萃取率影響的曲線.從圖7和圖8可見,隨著殘液酸度的增加,銦和鐵的萃取率均顯著增加,當酸濃度達到3 mol/L以上時,二者的萃取率趨于緩和.這是由于[3N503·H]+和[FeCl4]-需在較高酸度的水相中才能形成,這就要求蒸餾過程中要控制好條件,防止殘液酸度過低,保證蒸餾殘液酸度達到3.0～4.0 mol/L,即可獲得較高的萃取率.

2.5 級數(shù)的確定

為了獲得較高的金屬富集度及回收率,綜合銦鐵的萃取條件實驗結(jié)果,采用連續(xù)逆流萃取工藝,該萃取工藝具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢,更適合商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn).

逆流萃取所用的基本計算公式為 Kremser方程:

式(1)中,qAn為經(jīng)過n級逆流萃取后萃余液中易萃取組分A的萃余分數(shù),EA為組分A的萃取因數(shù).文中Fe是易萃取組分A,Fe的萃取率達到99%,表示鐵已被完全萃取,故取qAn=0.01.EA=D×R=12.045/1.9×1.5=9.509,其中D為流比,是萃取劑用量與原始料液處理量的比值,一般取工業(yè)生產(chǎn)用常數(shù);R為平均分配系數(shù),本實驗條件下為1.5.將上述數(shù)值代入式(1)中得到n=2.996,故萃取級數(shù)定為3級.

圖9 三級逆流萃取流程示意圖Fig.9 Scheme of 3-stage countercurrent extraction

圖9為在萃取殘液酸度為3.4 mol/L,其中 In及Fe含量分別為2045 mg/L和5201 mg/L,有機相組成φ(N 503)=50%,φ(異辛醇)=10%,φ(煤油)=40%,W/O相比為3∶1,震蕩及靜止時間均為5 min條件下,3級逆流萃取流程示意圖,3級逆流萃取結(jié)果列于表1.

表1 In和Fe三級逆流萃取分離結(jié)果Table 1 Results of separation of In and Fe by three stages countercurrent extraction

從表1可知:經(jīng)過13排震蕩后,11排與13排所取得的水相萃余液以及有機相萃取液中被萃取組分的濃度基本不變,銦基本進入水相中,濃度為2 g/L左右,水相中鐵的含量為0.4 mg/L以下,銦鐵分離比達到5000,表明萃取達到平衡;有機相中鐵含量在15 g/L以上,銦含量20 m g/L以下.為了進一步減少銦的損失,可對富鐵有機相進行洗滌.如果要獲得更好的除鐵效果,其萃取級數(shù)可進一步增加.

3 結(jié) 論

依據(jù)單因素條件實驗結(jié)果,得出萃取除鐵的最優(yōu)條件:蒸餾殘液酸度為 3.0～4.0 mol/L,相比W/O為3∶1,震蕩及靜止分層時間均為5 min,有機相中φ(N503)=50%.當萃取殘液酸度為3.4 mol/L,其中 In及 Fe含量分別為2045 mg/L和 5201 mg/L時,采用三級逆流萃取流程,最終獲得鐵的萃取率為98%以上,銦鐵的分離比達到5000以上,二者的分離效果很好.

[1]曾冬銘.低酸浸出溶劑萃取法從含銦渣中回收銦[J].有色金屬,2002,54(3):41-43.

[2]王樹楷.銦冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2006:1-5.

[3]逯寶娣.酸性溶液中N503萃取元素的特性及規(guī)律[J].山西化工,2005,25(3):109-110.

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Study on separation of indium and iron by extraction with di(1-methyl-heptyl)acetam ide(N503)

GAO Yuan,WANGJi-min,WU Hao
(Research Department of Rare M eta ls,Guangdong Genera l Research Institute of Industria l Technology(Guangzhou Research Institute of N on-ferrous M etals),Guangzhou 510651,China)

Experiment on In/Fe extraction of lixiviated liquid from chlorination distilled vacuum furnace germanium residue was studied.W ith N 503 as the extractant,the influence of extraction feed acidity,extraction phase ratio(V/V),organic phase composition and extraction time on In/Fe extraction efficiency was examined.The results showed that under the conditions of organic phase beingφ(N503)=50%,φ(isooctanol)=10%andφ(kerosene)=40%,W/O=3∶1 and both shaking time and standstill time being 5 minutes,and w hen extraction feed acidity w as 3.4mo l/L,in w hich In w as 2045m g/L and Fe w as5201m g/L,the extraction rate of Fe reached above 98%and the separation ratio of In and Fe w asover 5000 by 3-stage countercurrent extraction p rocess.

N503;extraction;separation

X758

A

1673-9981(2011)01-0062-05

2010-10-15

高遠(1970—),男,安徽太和人,高級工程師.