丁春華,沙書柏,池汝安

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南海口 570228;2.中國(guó)石油天然氣管道局,河北廊坊 065000;3.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北武漢 430073)

MCM-22分子篩對(duì)水溶性染料的吸附作用

丁春華1,沙書柏2,池汝安3

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南?？?570228;2.中國(guó)石油天然氣管道局,河北廊坊 065000;3.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北武漢 430073)

采用吡啶吸附 FT-IR、NH3-TPD、低溫N2吸附等表征了所合成的MCM-22分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu),并考察了吸附時(shí)間、吸附劑用量、染料初始濃度、溶液 pH及重復(fù)利用次數(shù)等對(duì)甲基橙 (MO)和亞甲基藍(lán) (MB)吸附性能的影響.結(jié)果表明:MCM-22分子篩對(duì)甲基橙和亞甲基藍(lán)均有較好的吸附效果.對(duì)濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙溶液,吸附率可達(dá) 95%以上;對(duì)濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液,吸附率可達(dá)98%以上.MCM-22分子篩對(duì)染料良好的吸附效果是其酸性與孔結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果.

染料;MCM-22;吸附;甲基橙;亞甲基藍(lán)

中國(guó)是紡織大國(guó),紡織生產(chǎn)產(chǎn)生了大量的染料廢水,給環(huán)境保護(hù)帶來了巨大壓力.染料廢水的特點(diǎn)是COD含量高、生物毒性大、可生化性差 (BOD/COD<0.20).染料分子的結(jié)構(gòu)一般比較穩(wěn)定,很難被降解或氧化,因此,常用的化學(xué)或生化方法對(duì)染料廢水的處理比較困難[1-2].

吸附法是 20世紀(jì) 70年代以來工業(yè)廢水處理中廣泛應(yīng)用的方法,該方法在去除對(duì)傳統(tǒng)方法而言非常穩(wěn)定的污染物時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)越的性能,包括硝基取代的芳烴化合物、雜環(huán)化合物、合成染料等[3-4].常用的吸附劑有活性炭、土礦物類、沸石、樹脂、改性處理后的生物質(zhì)材料 (如改性甘蔗渣)等[5-6].活性炭是應(yīng)用最為廣泛的吸附劑,但由于價(jià)格較高、再生能耗大、重復(fù)利用性能較差,其應(yīng)用范圍正在縮小.開辟價(jià)廉質(zhì)優(yōu)、易于再生的吸附材料是近年來染料廢水處理研究的熱點(diǎn).

MCM-22分子篩具有獨(dú)特的孔道體系,擁有超籠結(jié)構(gòu),其十二元環(huán)孔穴是一種重要的吸附位和交換位,可以為較大分子 (不能通過十元環(huán)孔口)提供很好的吸附反應(yīng)位[7-8].因此可以預(yù)見,MCM-22分子篩對(duì)有機(jī)染料將有很好的吸附作用.MCM-22分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性,從而使其吸附的有機(jī)染料易于通過焙燒去除,便于進(jìn)行再生.本研究以甲基橙和亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水,考察了MCM-22分子篩對(duì)染料的吸附處理性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑實(shí)驗(yàn)所用甲基橙、亞甲基藍(lán)、NaHCO3、二水氯化鈣和 NaCl均為分析純,MCM-22分子篩為實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 MCM-22預(yù)處理將制得的 Na型MCM-22分子篩原粉與w=5%的硝酸銨溶液[V(分子篩原粉)∶V(w=5%的硝酸銨)=1∶10]于 80℃水浴中交換 3次,每次交換 2 h,經(jīng)洗滌和過濾后,烘干,程序升溫至540℃焙燒 4 h,得到 H型MCM-22分子篩,此即為實(shí)驗(yàn)中采用的分子篩吸附劑.

1.3 分析與表征吡啶吸附的 FT-I R光譜是在德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的 EQU INOX55型紅外光譜儀 (分辨率為 4 cm-1)上進(jìn)行.樣品研磨成粉末,壓成重約 10 mg、直徑約為 10 mm的自撐片,放入紅外池中,于 450℃脫氣 3 h左右,然后冷卻至室溫,吸附吡啶至飽和,分別于 150℃、300℃和 450℃脫附后,冷卻至室溫掃描.

NH3-TPD分析在美國(guó) Quantachrome公司的 CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行,載氣速率為:N220 mL·min-1,升溫速率為:10 K·min-1.

低溫 N2吸附表征在美國(guó) Quantachrome公司的 AUTOSORB-1型物理吸附儀上進(jìn)行,用 N2靜態(tài)吸附法測(cè)定催化劑的孔徑分布.

紫外可見光譜在日本島津公司的UV-2450上進(jìn)行,在染料的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)出樣品的吸光值,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過測(cè)定溶液的吸光值計(jì)算所測(cè)定染料溶液的濃度.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法取一定質(zhì)量的MCM-22于 10 mL離心管中,加入 5 mL不同濃度的染料溶液,振蕩一定時(shí)間后,離心分離,取上層清液,測(cè)定其中染料的濃度,并計(jì)算MCM-22的吸附量和吸附率.

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-22的表征圖 1為合成的MCM-22分子篩經(jīng)焙燒后的 XRD譜圖,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9].說明所合成樣品為結(jié)晶度良好的MCM-22分子篩晶體.

圖1 焙燒后MCM-22分子篩的 XRD圖譜

圖2 MCM-22吡啶吸附紅外譜圖

在吡啶吸附的 FT-I R譜 (圖 2)上,1 540 cm-1左右的譜帶對(duì)應(yīng)吡啶在 B酸位上的吸附,1 450 cm-1左右的譜帶對(duì)應(yīng)吡啶在L酸位上的吸附,1 490 cm-1左右的譜帶為吡啶吸附在 B酸中心和 L酸中心共同形成的[10].由圖 1可知,隨著掃描溫度的升高,MCM-22的B酸和L酸中心都減少.結(jié)合NH3-TPD圖 (圖 3)分析可見,MCM-22分子篩存在 2個(gè) NH3脫附峰,分別為弱酸中心峰 (對(duì)應(yīng) 150℃左右的低溫峰)和強(qiáng)酸中心峰 (對(duì)應(yīng) 450℃左右的高溫峰),可知MCM-22分子篩上大部分為弱酸中心.

圖3 MCM-22的 NH3-TPD譜圖

圖4 MCM-22分子篩的孔徑分布

采用低溫 N2吸附分析了MCM-22分子篩的孔徑分布,如圖 4所示,其平均孔徑為 0.6 nm左右.因?yàn)镸CM-22由 10 MR正弦孔道體系和 12 MR超籠構(gòu)成,其孔徑范圍在 0.4～0.71 nm之間[11].

2.2 吸附時(shí)間對(duì)MCM-22吸附的影響考察了吸附時(shí)間對(duì)MCM-22吸附甲基橙和亞甲基藍(lán)的影響,將質(zhì)量為 0.03 g的MCM-22分子篩粉末分別置于濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙 (MO)和濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍(lán) (MB)溶液中,振蕩吸附.吸附一定時(shí)間后進(jìn)行離心分離,取上層清液進(jìn)行分析計(jì)算,其結(jié)果如圖 5所示.

可見,MCM-22對(duì) 2種染料均有較好的吸附效果,前 60 min吸附較快,可選取 60 min作為最佳吸附時(shí)間.通常認(rèn)為染料分子較大,在孔徑較大的多孔物質(zhì)中才能發(fā)生吸附,其分子很難進(jìn)入平均孔徑為 0.6 nm的MCM-22分子篩中;但MCM-22分子篩具有超籠結(jié)構(gòu),在晶體表面有許多“碗狀”結(jié)構(gòu),為大分子的吸附提供了可能[8],同時(shí)也可以看出,MCM-22對(duì)濃度更高的亞甲基藍(lán)溶液表現(xiàn)出更好的吸附能力,因?yàn)檫@ 2種染料均為離子型染料,在溶液中電離后顯示出一定的酸堿性,可能與酸性分子篩發(fā)生相互作用.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)MCM-22吸附的影響

圖6 MCM-22用量對(duì)吸附的影響

2.3 MCM-22用量對(duì)吸附的影響取不同質(zhì)量的MCM-22分子篩粉末分別置于濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙和濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中,振蕩吸附 60 min,取上層清液進(jìn)行分析計(jì)算,其結(jié)果如圖 6所示.可見,隨著吸附劑用量的增加,其吸附率也增加,當(dāng)吸附劑用量達(dá)到 0.03 g后,再增加吸附劑用量,但吸附率增幅不大,因此,選用 0.03 g作為MCM-22分子篩的最佳用量.

2.4 染料初始濃度對(duì)MCM-22吸附的影響分別考察了甲基橙和亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)MCM-22分子篩吸附性能的影響,結(jié)果如圖 7和 8所示.可見,隨著染料初始濃度的增加,其吸附率降低,單位吸附量增加.綜合考慮吸附量和單位吸附量的變化,可認(rèn)為甲基橙最佳濃度為 1×10-4mol·L-1,亞甲基藍(lán)為 4×10-4mol·L-1.

圖7 甲基橙初始濃度對(duì)MCM-22吸附的影響

圖8 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)MCM-22吸附的影響

2.5 初始溶液 pH值對(duì)吸附的影響將質(zhì)量為 0.03 g的MCM-22分子篩粉末分別置于濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙 (MO)和濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍(lán) (MB)溶液中,振蕩吸附 60 min,考察 pH值對(duì)吸附的影響,結(jié)果如圖 9所示.隨著 pH值的升高,MCM-22對(duì)甲基橙的吸附率下降,而對(duì)甲基藍(lán)的吸附率稍有上升.

在酸性環(huán)境下,甲基橙呈醌式結(jié)構(gòu),其分子的磺酸根端帶負(fù)電,可與分子篩表面MOH2+形成化學(xué)鍵,在一定程度上促進(jìn)了甲基橙的吸附;在堿性環(huán)境下甲基橙帶負(fù)電,與分子篩表面MO-相排斥,阻礙了甲基橙的吸附.對(duì)于亞甲基藍(lán),因其帶正電荷,當(dāng) pH較高時(shí),沸石表面帶負(fù)電荷,因此,有利于提高 pH值對(duì)甲基藍(lán)的吸附,最佳 pH在 11左右.

圖9 初始溶液 pH值對(duì)吸附的影響

圖10 MCM-22的重復(fù)利用性能

2.6 MCM-22的重復(fù)利用性能MCM-22具有很好的熱穩(wěn)定性,研究表明,在 800℃以下焙燒,其結(jié)構(gòu)和晶型都不會(huì)發(fā)生明顯的改變.吸附在MCM-22上的有機(jī)染料可在高溫下分解,因此,可采用高溫焙燒的方法對(duì)染料吸附后的MCM-22分子篩進(jìn)行再生.圖 10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MCM-22具有良好的再生性能.與活性炭相比,MCM-22分子篩作為吸附劑處理染料更易于再生,且再生對(duì)其吸附性能影響很小[6].

3 結(jié) 論

以MCM-22分子篩為吸附劑,考察其對(duì)甲基橙和亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能,結(jié)果表明:

1.MCM-22分子篩對(duì) 2種染料均有良好的吸附性能,且重復(fù)利用性能良好;

2.當(dāng) MCM-22質(zhì)量為 0.03 g,甲基橙濃度為 1×10-4mol·L-1,吸附時(shí)間 60 min時(shí),初始溶液 pH為 3左右,吸附率可達(dá) 95%以上;

3.當(dāng)MCM-22質(zhì)量為 0.03 g,亞甲基藍(lán)濃度為 4×10-4mol·L-1,吸附時(shí)間 60 min時(shí),初始溶液 pH為 11左右,吸附率可達(dá) 98%以上;

4.MCM-22分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附有協(xié)同作用.

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Adsorption ofWater-soluble Dye on MCM-22 Zeolite

D ING Chun-hua1,SHA Shu-bai2,CH IRu-an3
(1.College ofMaterials and Chemical,Hainan University,Haikou 570228,China;2.China Petroleum Pipeline Bureau,Langfang 065000,China;3.School of Chemical Engineering and Pharmacology,Wuhan Institute of Technology,Wuhan,430073,China)

FT-I R,NH3-TPD,and N2adsorption were used to study the acidity and pore structure of synthesized MCM-22 zeolite,and the influence of contact time,adsorbent dosage,initial concentration of the adsorbate,pH,and re-use t imeson the adsorption propertiesofmethyl orange(MO)and methylene blue(MB)onMCM-22 zeolite were compared.The results showed that bothMO andMB were adsorbed onMCM-22 quite well;the optimal adsorption ofMO was 95%when the initial concentration was 1 ×10-4mol·L-1;the optimal adsorption of MB reached to 98%when the initial concentration was 4 ×10-4mol·L-1;the good adsorption of dye onMCM-22 was due to the synergism of acidity and pore structure.

dyes;MCM-22;adsorption;methyl orange;methylene blue

TQ 424.25 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

A

1004-1729(2011)02-0178-04

2010-11-24

丁春華 (1977-),女,湖北隨州人,海南大學(xué)材料與化工學(xué)院講師,博士.