劉 榮，郭 樺，江梅秀

（四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，國(guó)家石油天然氣監(jiān)督檢驗(yàn)中心，四川 成都 610031）

紫外熒光法測(cè)定輕柴油中硫含量的探討

劉 榮，郭 樺，江梅秀

（四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，國(guó)家石油天然氣監(jiān)督檢驗(yàn)中心，四川 成都 610031）

闡述了紫外熒光法測(cè)定輕柴油中硫含量的分析原理和分析步驟，通過(guò)考察試驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響來(lái)尋找最佳實(shí)驗(yàn)條件，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)定硫含量。檢驗(yàn)了方法的精密度和準(zhǔn)確度，特別針對(duì)低硫含量的輕柴油樣品，與燃燈法進(jìn)行了數(shù)據(jù)對(duì)比。

紫外熒光法;燃燈法;硫含量;低硫化

輕柴油中硫含量是直接與環(huán)境污染和腐蝕有關(guān)的項(xiàng)目。若硫含量超標(biāo)，將造成機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中的二氧化硫和三氧化硫含量增高，不僅使環(huán)境受到污染，而且硫的氧化物還會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生腐蝕，也給人的身體健康帶來(lái)隱患[1]。近年來(lái)，環(huán)境保護(hù)法規(guī)日益嚴(yán)格，世界各國(guó)對(duì)燃油質(zhì)量提出的要求越來(lái)越高，燃油油品的低硫化已經(jīng)成為一種必然趨勢(shì)，未來(lái)20年全球柴油市場(chǎng)將面臨降低硫含量的挑戰(zhàn)，而硫含量作為評(píng)價(jià)輕柴油品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，針對(duì)輕柴油硫含量的精確分析方法的研究就顯得尤為重要[2]。當(dāng)前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定用于測(cè)定輕柴油硫含量的方法還僅僅局限于傳統(tǒng)的GB／T 380方法（燃燈法），存在一定的片面性。雖然傳統(tǒng)的燃燈法具有分析準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但也受到很多不確定因素的影響，不僅操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且作為測(cè)定硫含量的仲裁試驗(yàn)方法，這種手工分析方式已落后于油品分析向應(yīng)用精密度高、分析速度快捷的儀器分析方向發(fā)展的趨勢(shì)。

近年來(lái)，化學(xué)發(fā)光技術(shù)發(fā)展迅速，以其分析準(zhǔn)確性高，工作速度快捷，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。本文著重研究了紫外熒光法測(cè)定輕柴油中的硫含量，并與燃燈法所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析，特別針對(duì)低硫含量的輕柴油樣品進(jìn)行了分析研究，并考察它們的精密性和準(zhǔn)確性。試驗(yàn)證明，對(duì)于較高硫含量的輕柴油樣品，兩種方法都具有較好的精密性和準(zhǔn)確性;而對(duì)于低硫含量的輕柴油樣品，紫外熒光法所測(cè)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性能和優(yōu)勢(shì)更為凸顯出來(lái)，這對(duì)以后的標(biāo)準(zhǔn)修改和相關(guān)研究工作具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

multi EA 5000S紫外熒光總硫分析儀，multi EA 5000自動(dòng)進(jìn)樣器。

硫含量為 0．1、0．2、0．3、0．5、1．0、2．0g·L－1的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

用于油品硫含量分析的紫外熒光法（UVF）是以脈沖式紫外熒光檢測(cè)為基礎(chǔ)的痕量總硫分析[3]。試樣在1100℃氣化，在富氧條件下，經(jīng)高溫燃燒管，硫被氧化為SO2，SO2分子受紫外光的照射吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2*，當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO2*返回基態(tài)時(shí)發(fā)出熒光，并由光電倍增管檢測(cè)，其熒光強(qiáng)度與SO2呈線性關(guān)系。采用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)進(jìn)行樣品分析時(shí)，系統(tǒng)就所測(cè)樣品數(shù)據(jù)自動(dòng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，從而確定樣品中硫的含量。

1．3 分析步驟

打開(kāi)高純Ar和O2氣，將氣路氣壓值調(diào)到最佳壓力范圍，吹掃氣路以及燃燒管，主機(jī)、檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣針開(kāi)機(jī)并初始化，選擇分析方法，待燃燒管、氣體流速和儀器穩(wěn)定后，按照選定方法預(yù)設(shè)的參數(shù)進(jìn)行樣品自動(dòng)進(jìn)樣。分析結(jié)束后，系統(tǒng)將自動(dòng)計(jì)算出質(zhì)量體積濃度，并計(jì)算出結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 試驗(yàn)條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響評(píng)價(jià)

2．1．1 裂解氣O2和載氣Ar流量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

裂解氣O2的作用是將樣品氣化后產(chǎn)生的揮發(fā)性組分中的硫氧化為SO2，流量過(guò)小不利于樣品氧化，易形成積碳，不但污染裂解管，而且會(huì)使檢測(cè)顯示結(jié)果變小;流量過(guò)大時(shí)則易生成SO3，而使紫外熒光檢測(cè)器檢測(cè)到的光電信號(hào)不足，同樣會(huì)使檢測(cè)顯示結(jié)果變小。載氣Ar的作用是運(yùn)載樣品氣化后產(chǎn)生的揮發(fā)性組分，其流量過(guò)小可能會(huì)使硫過(guò)快氧化生成SO3，流量過(guò)大也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的顯示值。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)評(píng)價(jià)，輕柴油硫含量測(cè)定中的裂解氣O2和載氣Ar流量分別在300mL·min－1和 150mL·min－1時(shí)測(cè)量結(jié)果為最佳狀態(tài)。由圖1可見(jiàn)裂解氧流量與檢測(cè)顯示值之間的關(guān)系。

圖1 裂解氧流量與檢測(cè)顯示值的關(guān)系

2．1．2 裂解溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)一已知硫體積質(zhì)量濃度（0．87g·L－1）的輕柴油樣品（編號(hào):KY-12）在不同試驗(yàn)溫度下所測(cè)試的結(jié)果作出比較，如圖2所示，當(dāng)裂解溫度在950℃以下時(shí)，所得檢測(cè)結(jié)果低于已知值，原因在于揮發(fā)組分中硫燃燒不充分所造成的，這樣的溫度也會(huì)造成裂解管出口積碳;當(dāng)裂解溫度從950℃增至1200℃時(shí)，測(cè)試結(jié)果隨裂解溫度的增高而增大，但在1200℃以上時(shí)，檢測(cè)結(jié)果又出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這是由于溫度過(guò)高使一部分SO2被氧化成SO3。因此，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可知，選擇1100℃作為最佳裂解溫度，有利于SO2的生成，又不至于嚴(yán)重影響裂解管的壽命。

圖2 裂解溫度與檢測(cè)結(jié)果的關(guān)系

2．1．3 進(jìn)樣量與進(jìn)樣速度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在裂解溫度和氣體流量一定的條件下，進(jìn)樣量的多少會(huì)直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，隨著進(jìn)樣量的增加，可能分析誤差會(huì)更小，但如果無(wú)限制的加大進(jìn)樣量則會(huì)造成樣品燃燒不充分，形成積碳，反而會(huì)使測(cè)試結(jié)果降低[4]。經(jīng)多次試驗(yàn)，筆者選擇進(jìn)樣量為10μL為宜。

進(jìn)樣速度的快慢同樣會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，過(guò)快會(huì)使樣品中硫燃燒轉(zhuǎn)化不充分，使結(jié)果偏低;進(jìn)樣太慢則可能造成積分峰的拖尾現(xiàn)象，造成測(cè)量數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確。

2．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

本試驗(yàn)選取硫濃度為 0．1、0．2、0．3、0．5、1．0、2．0g·L－1的標(biāo)準(zhǔn)樣品， 按分析步驟連續(xù)進(jìn)樣分析，根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量與放大器輸出信號(hào)的積分值成正比的關(guān)系，由控制軟件自動(dòng)處理并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。以積分值為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品總硫的體積濃度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖3所示，曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0．9999，線性關(guān)系良好。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2．3 不同濃度樣品精密度評(píng)價(jià)

由表1可以看出，采用紫外熒光法對(duì)不同輕柴油樣品進(jìn)行多次測(cè)量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法精密度良好，儀器穩(wěn)定性良好。

表1 不同硫含量輕柴油樣品測(cè)定值的精密度評(píng)價(jià)

2．4 已知樣品的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

由表2可看出，測(cè)量已知濃度的輕柴油樣品時(shí)，相對(duì)誤差在±4%范圍內(nèi)?？梢?jiàn)，紫外熒光法準(zhǔn)確度較高。

表2 已知硫含量輕柴油樣品測(cè)定值的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

表3 紫外熒光法與燃燈法測(cè)定輕柴油中硫含量數(shù)據(jù)對(duì)比

2．5 紫外熒光法與燃燈法測(cè)定輕柴油中硫含量數(shù)據(jù)對(duì)比

根據(jù)表3數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于DJ-1～DJ-7含硫量較高的輕柴油樣品，燃燈法和紫外熒光法所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%范圍內(nèi)，相對(duì)誤差在±4%范圍內(nèi)，說(shuō)明這兩種方法對(duì)于測(cè)定較高硫含量的輕柴油樣品具有良好的且較一致的精密度和準(zhǔn)確度;而對(duì)于DJ-8～DJ-14含硫量較低的輕柴油樣品，可以看到紫外熒光法所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差值分別在4%和±5%范圍內(nèi)，說(shuō)明此方法仍然具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，同時(shí)，燃燈法所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差則分別在8%和±15%范圍內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度明顯低于紫外熒光法，原因在于隨著樣品硫含量的降低，燃燈法的檢出限已不能較好地滿(mǎn)足低硫化的發(fā)展趨勢(shì)，而紫外熒光法的檢測(cè)范圍較寬。

另外，紫外熒光法作為一種基于化學(xué)發(fā)光技術(shù)的先進(jìn)測(cè)試方法，和燃燈法相比，它還具有操作簡(jiǎn)便，分析速度快，時(shí)間短，可以通過(guò)建立不同濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)量輕柴油中的硫含量，說(shuō)明紫外熒光法完全可以替代燃燈法，符合石油工業(yè)發(fā)展的要求。

3 結(jié)論

（1）大量的試驗(yàn)和研究證明，可以用紫外熒光法代替燃燈法測(cè)定輕柴油中的硫含量，該方法不僅使分析時(shí)間大大縮短，而且具有操作簡(jiǎn)單，速度快，污染少的特點(diǎn)，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，是一種先進(jìn)的元素分析方法。

（2）通過(guò)數(shù)據(jù)分析對(duì)比，對(duì)于低硫含量的輕柴油樣品，紫外熒光法具有更寬的檢測(cè)范圍，所測(cè)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性與燃燈法相比較，更具優(yōu)勢(shì)。

（3）紫外熒光法可以通過(guò)建立不同濃度范圍的工作曲線，來(lái)測(cè)定不同硫含量的輕柴油樣品，測(cè)量范圍廣。

（4）紫外熒光法測(cè)定輕柴油中硫含量的數(shù)據(jù)合理，具有說(shuō)服力，對(duì)以后的標(biāo)準(zhǔn)修改和相關(guān)研究工作具有重要意義。

[1] 陳妍．輕柴油中硫含量測(cè)量的不確定度評(píng)定[J]．現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理， 2008，（2）:30-33．

[2] 譚秋艷，呂煥明，劉慧玫．輕質(zhì)石油產(chǎn)品硫含量測(cè)試方法研究與評(píng)價(jià) [J]．中國(guó)測(cè)試技術(shù)，2007，33（3）:57-60．

[3] 單佳慧，劉曉勤，岳軍，姚虎卿．汽油中硫含量的分析方法進(jìn)展 [J]．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（5）:106-110．

[4] 駱重梅，陳曉慧，宋丹．X熒光光譜技術(shù)在石油產(chǎn)品硫分析中的應(yīng)用[J] ．石化技術(shù)， 2005，12（2）:11-13．

Determination of Sulphur in Light Diesel Fuelsby Ultraviolet Fluorescence Method

LIURong，GUO H ua， JIANGMei-xiu
（Sichuan Instituteof Product Quality Supervision＆ Inspection，National Petroleum＆Natural Gas Quality Supervision and Inspection Center，Chengdu 610031，China）

The analysis principle and the analysis steps of ultraviolet fluorescence method for determination of sulphur in light diesel fuels were proposed．The best experimental conditions of the determination by study the effect of experimental conditions to the results was studied，and sulfur in diesel was analyzed by establishing calibration curves．The precision and accuracy were presented．Some sulphur data between ultraviolet fluorescence method and sulphur-lamp method was compared， especially for low sulphur diesel．

ultraviolet fluorescence;sulphur-lamp;sulphur content;low sulphur

O 657．3

A

1671-9905（2011）09-0036-04

劉榮（1980-），男，工程師，四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院國(guó)家石油天然氣監(jiān)督檢驗(yàn)中心，郵箱:liurong1666＠126．com

2011-05-23