張珺 代更明 陳偉

摘要：本文對(duì)超聲波降解機(jī)理、超聲波降解有機(jī)物的影響因素、超聲波處理廢水的常用方法及超聲波處理技術(shù)的研究方向做了介紹，為廢水處理提供了一種新的思路和方法，具有廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：超聲波、廢水、降解、有機(jī)物

超聲波是一種高頻機(jī)械波，頻率一般在20 kHz～10 MHz之間，具有能量集中、穿透力強(qiáng)等特點(diǎn)。超聲波降解水體中的有機(jī)污染物是近年來開始研究的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)，它集高級(jí)氧化、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術(shù)的特點(diǎn)于一體，可單獨(dú)或與其它水處理技術(shù)聯(lián)合使用。超聲波在水中可以發(fā)生空化效應(yīng)，從而降解水體中的化學(xué)污染物，具有氧化、熱解、超臨界氧化等多種特性，且操作簡單方便，降解速度快，無二次污染等，能將水體中有害有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O、無機(jī)離子或轉(zhuǎn)變?yōu)楸仍杏袡C(jī)物毒性小的有機(jī)物，因而在處理難生物降解的有機(jī)物方面具有顯著的優(yōu)越性，應(yīng)用前景廣泛，已受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，現(xiàn)在我國在這方面也開始進(jìn)行了研究，并已有一些研究成果報(bào)道[1-2]。

1超聲波處理技術(shù)的研究

1.1超聲波降解機(jī)理

一般公認(rèn)為，頻率范圍在15kHz～10MHz的超聲波輻照降解水中的化學(xué)污染物是由超聲空化效應(yīng)引起的物理化學(xué)過程。目前對(duì)超聲波降解有機(jī)物的機(jī)理，眾說紛壇，但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為用熱點(diǎn)模型來認(rèn)識(shí)聲化學(xué)機(jī)理更有說服力。熱點(diǎn)模型的機(jī)理為：一定頻率和聲強(qiáng)的超聲波輻照溶液時(shí)，液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，這是溶液中一種極其復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，其表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過程，在聲波負(fù)壓相作用下迅速崩潰，整個(gè)過程發(fā)生在納秒～微妙時(shí)間內(nèi)，空化泡瞬間崩潰時(shí)就會(huì)在其周圍極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生局部高溫（1900-5200K）和高壓（50-100MPa）區(qū)，溫度變化率高達(dá)109K/s，即形成所謂“熱點(diǎn)”。進(jìn)入空化泡中的水蒸汽在高溫和高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)式如下：

H2O→·OH+·H（2.1）

·OH+·OH→H2O2（2.2）

2·H→H2（2.3）

與此同時(shí)，還伴有強(qiáng)烈的沖擊波和時(shí)速高達(dá)400km的射流產(chǎn)生，使這些具有氧化性的自由基和H2O2進(jìn)入整個(gè)水溶液中，這就為有機(jī)物的降解提供了一個(gè)極端的物理環(huán)境，水中污染物超聲降解的途徑取決于污染物的物理化學(xué)性質(zhì)。

一般來說超聲空化是通過以下3種途徑來降解水中的有機(jī)物：

a.高溫?zé)峤鈁3]

對(duì)于易揮發(fā)的有機(jī)物，主要參加此類反應(yīng)。由于這些有機(jī)物易于進(jìn)入到空化泡內(nèi)，高溫高壓使其發(fā)生熱裂解斷鍵作用，即類似燃燒化學(xué)反應(yīng)使其徹底降解。

b.超聲機(jī)械效應(yīng)

超聲波在媒質(zhì)中傳播時(shí)引起媒質(zhì)質(zhì)元的振動(dòng)，使位移速度加快，從而加快了分子碰撞速度，同時(shí)對(duì)質(zhì)點(diǎn)施加較大的沖擊力，會(huì)導(dǎo)致分子鏈斷裂。

c.自由基氧化還原反應(yīng)

對(duì)于不易或難揮發(fā)的有機(jī)物，主要參與這類反應(yīng)。由于空化作用產(chǎn)生的都是高反應(yīng)性自由基，含有未配對(duì)的電子，性質(zhì)活潑，會(huì)和水中其它的分子或自由基相互反應(yīng)，引發(fā)一連串的連鎖反應(yīng)。如自由基的氧化、加成、取代或氯的消除。

當(dāng)然利用超聲波降解水中有機(jī)污染物質(zhì)是上述各種機(jī)理共同作用，最終將有機(jī)物去除，達(dá)到凈水的目的。

1.2超聲波降解有機(jī)物的影響因素

1.2.1超聲系統(tǒng)因素

包括頻率和聲強(qiáng)或聲功率。一般而言，超聲輻射頻率隨對(duì)象不同而不同，高頻（200～900kHz）利于降解，但頻率還與超聲波的衰減有關(guān)。升高聲強(qiáng)強(qiáng)度，有利于氧化反應(yīng)，降解速度隨聲強(qiáng)的增強(qiáng)而增大。

許多研究如對(duì)鄰氯酚等超聲波降解作用表明：污染物的降解速率隨聲強(qiáng)的提高呈線形提高。但超過極值后，降解速率隨之而降低。

影響因素主要有溶劑，溶液中飽和氣體的種類，體系蒸汽壓、壓力、溫度等，有機(jī)物的種類和濃度，自由基的清除劑（CO32-，HCO3-和天然有機(jī)質(zhì)等）以及pH值（不是主要的）或適當(dāng)通氣。這些因素中溶解性氣體存在可提供空化核，穩(wěn)定空化效果，一般來說單原子氣體比雙原子氣體、雜原子氣體更適合。

1.2.3反應(yīng)器結(jié)構(gòu)因素

如反應(yīng)器構(gòu)造、反應(yīng)器內(nèi)是否易建立起混響場(chǎng)和外部能否施加壓力等。目前，超聲波主要有探頭式和槽式兩類間隙式反應(yīng)為主的反應(yīng)器，這類反應(yīng)器不利于污染物的凈化。為推動(dòng)污染物的連續(xù)凈化，近距離超聲波換能器系統(tǒng)裝置就比傳統(tǒng)的更有效。

1.2.4催化劑因素

添加少量催化劑，如氧化性物質(zhì)、Fenton試劑等，主要是促進(jìn)空化過程中氣泡界面上氫氧自由基、過氧化氫等氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生，提高超聲波降解污染物的氧化強(qiáng)度，加快反應(yīng)速率，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解反應(yīng)。

就Fenton試劑[4]而言，具有很強(qiáng)的氧化性，在廢水處理上的應(yīng)用日趨廣泛。其氧化機(jī)理主要是利用亞鐵離子作為過氧化氫分解的催化劑，反應(yīng)過程可以生成反應(yīng)活性極高的氫氧自由基，其具有很強(qiáng)的氧化電位。氫氧自由基可以進(jìn)一步引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，從而氧化降解大部分的有機(jī)物，甚至使大部分有機(jī)物達(dá)到礦化。整個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)十分復(fù)雜，其關(guān)鍵是通過Fe2+在反應(yīng)過程中起激發(fā)和傳遞作用，使鏈反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行直至H2O2耗盡。

氫氧自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑，具有較高的電負(fù)性或親電子性，還具有加成作用，當(dāng)碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高密度的碳?xì)浣?，否則將發(fā)生加成反應(yīng)。Fenton試劑處理有機(jī)污染物的實(shí)質(zhì)就是氫氧自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。

2超聲波處理廢水的常用方法

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用超聲波降解水體中有機(jī)污染物雖然具有操作簡單、方便等優(yōu)點(diǎn)，但從能量消耗來看，不是很經(jīng)濟(jì)，且降解速度較慢。為了提高其降解速度同時(shí)降低費(fèi)用，一些學(xué)者相繼研究了幾種超聲波與其它處理技術(shù)相結(jié)合的新工藝，這是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，目前尚處于探索階段。

2.1超聲波單一降解法

目前，運(yùn)用超聲波降解有機(jī)污染物的作用機(jī)理，眾多研究在不同濃度的污染物處理、不同超聲作用時(shí)間、不同溫度、不同水體溶液的pH值等條件下進(jìn)行探討工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解效果。

Cheistain P等[5]研究了20kHz和50kHz超聲波作用下五氯苯酚在水溶液中的降解。James C等采用超聲波空化技術(shù)研究了氯苯、氯酚、氯代農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑等有機(jī)氯化物的脫鹵，并提出超聲脫鹵的反應(yīng)機(jī)理。傅敏、高宇[6]等對(duì)苯胺采用超聲波處理進(jìn)行了研究。

2.2超聲-催化劑法

在對(duì)超聲波的研究中，催化劑的加入會(huì)促進(jìn)水體中如酚類等憎水性、難揮發(fā)性污染物的降解速度。氧化性催化劑主要包括了過氧化氫、臭氧、次氯酸，它主要是利用了自由基作用原理，使氧化性物質(zhì)空化過程中在液體界面產(chǎn)生自由基，從而促進(jìn)污染物的降解。Olson、Terese M.、Dahi E等采用的超聲/臭氧氧化法降解水體中的天然有機(jī)物；Okouchj等在超聲波降解水體中苯酚的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)MnO2、V2O5對(duì)苯酚降解也具有催化作用。而Fenton試劑處理十幾分鐘，硝基苯的COD基本可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.3超聲-紫外光法

用超聲-紫外光凈化處理紡織染料廢水，發(fā)現(xiàn)超聲和紫外光聯(lián)合作用于廢水能大大促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物在光催化劑表面的轉(zhuǎn)換，從而大大加快反應(yīng)速度。熊宜棟[7]在研究苯胺廢水的超聲波降解實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：同時(shí)作用于廢水，由于超聲和紫外光的協(xié)同效應(yīng)，使總的降解率比任一單獨(dú)效應(yīng)之和要好。

3超聲波處理技術(shù)的研究方向

超聲波雖已應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，能快速便捷降解工業(yè)廢水中的某些污染物，具有很大的潛力，但目前對(duì)于此類研究依然存在不足之處。

（1）深入研究機(jī)理。目前，大多數(shù)超聲波降解研究主要集中在動(dòng)力學(xué)和機(jī)理上，而對(duì)水體中其他溶解性有機(jī)污染物聲化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響以及降解反應(yīng)過程中中間體性質(zhì)的探討較少。深入研究超聲波空化泡界面的特性，弄清超聲波作用下有機(jī)物降解機(jī)理，開發(fā)促進(jìn)降解的催化劑，從而加快反應(yīng)速度，促進(jìn)有機(jī)污染物徹底降解，避免造成環(huán)境的二次污染。

（2）拓展研究領(lǐng)域。目前的研究大多數(shù)停留在單組分模擬體系，而實(shí)際污染水系通常含有多種有機(jī)污染物。如何針對(duì)難降解有機(jī)污染物和實(shí)際有機(jī)廢水展開研究、拓展實(shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域、對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行量化描述、增大超聲波技術(shù)處理量等都是需要進(jìn)一步深入開展的工作。

（3）優(yōu)化反應(yīng)器。改進(jìn)超聲波發(fā)生器的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化工藝參數(shù)，提高反應(yīng)效率，從而減少成本，變間歇式處理的實(shí)驗(yàn)室階段到連續(xù)性處理工藝開發(fā)階段，促進(jìn)超聲波降解技術(shù)的推廣與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

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[4]鄧南圣，吳 峰.環(huán)境光化學(xué).北京化學(xué)工業(yè)出版社，2003.275～277.

[5] Cheistain Petrier,Bernald David,Serge Laguian.Ultrasonic Degradation at 20 kHz and 500kHz of Atrazine and Pentachlorophenol in Aqueous Solution:Preliminary Results[J].Chemosphere,1996.32(9).

[6] 傅 敏，高 宇.超聲波降解苯胺溶液的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)報(bào)，2002，22（3）：402～404.

[7] 熊宜棟.苯胺廢水的超聲波降解實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25（6）：13-14.