李 季，楊春暉，張 磊，楊 愷，邵 韋

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

3－氯丙基三甲氧基硅烷合成新方法的研究

李 季，楊春暉，張 磊，楊 愷，邵 韋

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

為提高產(chǎn)率、降低成本，以3－氯丙烯和三甲氧基硅烷為原料、水合三氯化釕為催化劑進(jìn)行3－氯丙基三甲氧基硅烷的一步合成反應(yīng)，研究了反應(yīng)溫度、催化劑濃度、原料的加料方式、反應(yīng)時(shí)間、原料的配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響.結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80℃、釕催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)63 μg/g、3－氯丙烯向三甲氧基硅烷中滴加方式、三甲氧基硅烷/3－氯丙烯的物質(zhì)的量比為1.2～1.4，在此優(yōu)化工藝條件下可以得到最高產(chǎn)物收率為96.7%.

3－氯丙基三甲氧基硅烷;硅氫加成;3－氯丙烯;三甲氧基硅烷

硅氫加成反應(yīng)是含Si—H鍵的化合物與不飽和有機(jī)化合物在一定條件下進(jìn)行的加成反應(yīng)［1－2］，通過(guò)該反應(yīng)，可以制得含Si—C鍵的有機(jī)硅單體或聚合物［3］.Si—C鍵的形成在有機(jī)硅化學(xué)研究中具有舉足輕重的作用，這是因?yàn)橐蕴紴橹鞯挠袡C(jī)基團(tuán)與硅元素通過(guò)Si—C鍵的結(jié)合賦予了硅元素有機(jī)化合物的性質(zhì)，使得這一存在于無(wú)機(jī)化合物中的元素具備了廣泛的有機(jī)化合物工業(yè)應(yīng)用前景［4－5］.目前，工業(yè)生產(chǎn)中硅氫加成反應(yīng)多用Speier［6］催化劑和Karstedts［7］催化劑，這2種催化劑都是以價(jià)格昂貴的鉑為活性中心，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，并且以鉑為催化中心的催化劑對(duì)于一些硅氫加成反應(yīng)來(lái)說(shuō)在選擇性和轉(zhuǎn)化率上并不是最優(yōu)的選擇［8］，比如含氫烷氧基硅烷與烯丙基衍生物的加成反應(yīng)就有更好的選擇［9］.3－氯丙基三甲氧基硅烷本身是較好的硅烷偶聯(lián)劑和室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑及增黏劑，同時(shí)由于氯丙基烷氧基硅烷的原料3－氯丙烯是較簡(jiǎn)單的工業(yè)原料，氯原子易轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)，所以又是制備各種用作硅烷偶聯(lián)劑的氨基、巰基和甲基丙烯酰氧基、羧烴基、羥烴基等有機(jī)硅烷的主要中間體［10－13］.

目前，3－氯丙基三甲氧基硅烷的工業(yè)生產(chǎn)方法是首先由3－氯丙烯與三氯氫硅進(jìn)行硅氫加成制備出3－氯丙基三氯硅烷，然后再進(jìn)行醇解得到產(chǎn)物［14］.本實(shí)驗(yàn)是以3－氯丙烯和三甲氧基硅烷為原料，以水合三氯化釕為催化劑進(jìn)行一步合成反應(yīng)，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高產(chǎn)率，并分析各個(gè)反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

三甲氧基硅烷:純度≥98%，山東曲阜萬(wàn)達(dá)化工有限公司生產(chǎn);3－氯丙烯:純度≥99%，上海諾泰化工有限公司;水合三氯化釕(RuCl3·3H2O):釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0%，陜西開(kāi)達(dá)化工有限責(zé)任公司.

1.2 反應(yīng)原理

由3－氯丙烯和三甲氧基硅烷硅氫加成得到3－氯丙基三甲氧基硅烷，其反應(yīng)方程式如下:

其中目標(biāo)產(chǎn)物是(I)3－氯丙基三甲氧基硅烷，同時(shí)還有一些其他的副產(chǎn)物生成，比如(II)、(III)、其他，其他是由于反應(yīng)系統(tǒng)中的極少量水分及高溫而使含氫硅烷(三甲氧基硅烷)發(fā)生聚合產(chǎn)生的極少量聚硅氧烷高聚物，沒(méi)有明確結(jié)構(gòu).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有溫度計(jì)、蛇形冷凝管、恒壓滴液漏斗的100 mL三口燒瓶中，加入三甲氧基硅烷和對(duì)應(yīng)催化劑，磁子攪拌、油浴加熱、冷凝水開(kāi)啟，在達(dá)到一定溫度時(shí)開(kāi)始滴加3－氯丙烯，滴加完后保持溫度，反應(yīng)一段時(shí)間，停止加熱，降到室溫，停止攪拌.將反應(yīng)后產(chǎn)物在常壓下分餾取195～196℃的餾分.以正十二烷為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜定量測(cè)定.

1.4 分析與測(cè)試

氣相色譜儀，使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行產(chǎn)物的定量分析，型號(hào)GC112A，上海精密科學(xué)儀器有限公司，測(cè)試條件是:SE－54填充柱(2 m×3 mm)，氫火焰離子化檢測(cè)器，柱箱溫度80℃，進(jìn)樣器溫度250℃，檢測(cè)器溫度250℃，載氣流速35 mL/min;紅外光譜儀，型號(hào) AVatav360，分析產(chǎn)物的官能團(tuán)，美國(guó)Nicolet公司，測(cè)試條件為:KBr壓片，測(cè)定范圍4000～400 cm－1，分辨率4 cm－1;氣－質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號(hào)6089/5973 N，用于確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，美國(guó)Aglent生產(chǎn)，測(cè)試條件為:石英毛細(xì)管柱(0.25 mm×30 m×0.25 μm)，柱箱開(kāi)始溫度50℃保持2 min，升溫速率為20℃/min，柱溫保持溫度280℃，保持時(shí)間 5 min，氣化室溫度300℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)果分析

2.1.1 產(chǎn)物的質(zhì)譜分析

圖1為3－氯丙基三甲氧基硅烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，圖2為產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，其各種峰非常吻合地相對(duì)應(yīng)，因此認(rèn)為所合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖1 3-氯丙基三甲氧基硅烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖

圖2 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

產(chǎn)物的主要碎片結(jié)構(gòu)解析如表1所示.

表1 主要碎片結(jié)構(gòu)解析

2.1.2 產(chǎn)物的紅外分析

圖3為原料3－氯丙烯、三甲氧基硅烷與合成產(chǎn)物的紅外圖譜，對(duì)比可看出在合成產(chǎn)物的圖譜中，3 090 cm－1處對(duì)應(yīng)的 CH2非對(duì)稱伸縮吸收峰和2 987 cm－1處對(duì)應(yīng)的 CH2對(duì)稱伸縮吸收峰消失，2 945 cm－1處的吸收峰為C—H吸收峰，2 842 cm－1處為 Si—OMe吸收峰，對(duì)應(yīng)的2 201和878 cm－1處的Si—H特征吸收峰消失，1 644 cm－1處為C C伸縮吸收峰基本消失，在1 270和817 cm－1處出現(xiàn)了典型的Si—C特征吸收峰.由此可知3－氯丙烯和三甲氧基硅烷發(fā)生了硅氫加成反應(yīng).

圖3 紅外圖譜

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2.1 催化劑濃度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、原料配比為1∶1，按照3－氯丙烯向三甲氧基硅烷滴加的加料方式，研究了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，當(dāng)Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 μg/g時(shí)收率為43.9%，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大產(chǎn)物收率也隨之增大，Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在63 μg/g時(shí)達(dá)到最大收率92.5%，之后再增加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)物收率不再明顯增加反而會(huì)微量降低，這是由于當(dāng)Ru離子濃度過(guò)大時(shí)隨著溫度增加會(huì)導(dǎo)致離子團(tuán)聚發(fā)生沉降現(xiàn)象，大量的Ru離子脫離了反應(yīng)體系而失效，并且增加副產(chǎn)物的生成，同時(shí)有較深顏色，大量Ru離子的存在對(duì)產(chǎn)物的后續(xù)純化帶來(lái)較大難度，所以選擇催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60～65 μg/g為宜.

圖4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為4 h、原料配比為1∶1，按照3－氯丙烯向三甲氧基硅烷滴加的加料方式，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63 μg/g，研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率有非常明顯的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度在20～35℃時(shí)，反應(yīng)基本不發(fā)生，隨著溫度的增高而反應(yīng)效率加大，當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)80℃時(shí)可達(dá)到最大收率84.2%，由于原料3－氯丙烯的沸點(diǎn)為44～46℃，三甲氧基硅烷的沸點(diǎn)為83～85℃，所以反應(yīng)溫度不宜高于83℃，較高的溫度會(huì)使兩種反應(yīng)原料大量的處于回流狀態(tài)而減少了在催化體系中的接觸幾率，直接導(dǎo)致反應(yīng)收率的降低，并且隨著反應(yīng)溫度的增高副產(chǎn)物會(huì)大量增加，同時(shí)產(chǎn)生的聚硅氧烷類高聚物含量也越多［15］.所以反應(yīng)溫度選擇在70～80℃為宜.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2.3 加料方式對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、原料配比為1∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63 μg/g，研究了加料方式對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn)，原料的不同加料方式對(duì)產(chǎn)物收率有明顯影響，首先是3－氯丙烯與Ru源催化劑混合再進(jìn)行三甲氧基硅烷滴加時(shí)，產(chǎn)物收率非常低只有0.8%，這是由于實(shí)際起催化作用的是低價(jià)態(tài)的Ru活性中心，將烯烴首先與Ru源接觸對(duì)于還原高價(jià)態(tài)Ru到低價(jià)態(tài)沒(méi)有好的作用，并且烯烴雙鍵又配位到了Ru3+周圍，使得在即將催化作用時(shí)的有效催化面積減小，不利于進(jìn)行硅氫加成反應(yīng).并且由于原料3－氯丙烯的沸點(diǎn)只有44～45℃，在滴加三甲氧基硅烷之前整個(gè)反應(yīng)體系的溫度較低，這也對(duì)于引發(fā)反應(yīng)是不利的，所以產(chǎn)物收率較低.而首先將三甲氧基硅烷與Ru源催化劑活化再進(jìn)行3－氯丙烯的滴加方式正好克服了以上2個(gè)缺點(diǎn)，具有較強(qiáng)還原能力的三甲氧基硅烷將Ru3+還原成低價(jià)態(tài)，使Ru的d軌道中電子云密度加大，增加了活性中心的活化作用，有利于硅氫化合物的氧化加成，可以得到較好的產(chǎn)物收率.

表2 加料方式對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃、原料配比為1∶1，按照3－氯丙烯向三甲氧基硅烷滴加的加料方式，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63 μg/g，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn)，當(dāng)?shù)渭油?－氯丙烯即冷卻停止反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到了91.8%，這說(shuō)明RuCl3·3H2O催化劑對(duì)于催化3－氯丙烯與三甲氧基硅烷的硅氫加成來(lái)說(shuō)有很好的催化活性，能夠在滴加3－氯丙烯時(shí)進(jìn)行高速的催化反應(yīng).延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并沒(méi)有更高的產(chǎn)物收率，并且由于反應(yīng)設(shè)備問(wèn)題在增加反應(yīng)回流時(shí)間時(shí)會(huì)使得部分原料和產(chǎn)物損失.

表3 滴加后反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2.5 原料物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h，按照3－氯丙烯向三甲氧基硅烷滴加的加料方式，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63 μg/g，研究了原料物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，加入原料3－氯丙烯(AC)與三甲氧基硅烷(TMS)的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物收率有明顯影響，在n(TMS)/n(AC)為0.6時(shí)，產(chǎn)物收率為35.4%，隨著比例的提高產(chǎn)物收率會(huì)有明顯增加，當(dāng)n(TMS)/n(AC)為1時(shí)達(dá)到了84.2%，當(dāng)三甲氧基硅烷的量相對(duì)過(guò)量時(shí)產(chǎn)物收率有較大的提高，當(dāng)n(TMS)/n(AC)分別為1.2和1.4時(shí)，產(chǎn)物收率更是達(dá)到了96.7%和96.5%.這是由于三甲氧基硅烷的過(guò)量有抑制副產(chǎn)物四甲氧基硅烷和氯基三甲氧基硅烷的作用，同時(shí)過(guò)量的三甲氧基硅烷還會(huì)對(duì)于還原催化活性中心Ru3+從高價(jià)態(tài)到低價(jià)態(tài)有較好作用，再綜合考慮成本問(wèn)題可以選擇n(TMS)/n(AC)為1.2～1.4為宜.

圖6 n(TMS)/n(AC)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

3 結(jié)論

1)以3－氯丙烯和三甲氧基硅烷為原料、水合三氯化釕為催化劑進(jìn)行了氯丙基三甲氧基硅烷的一步合成反應(yīng)，在反應(yīng)條件為溫度80℃、釕催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)63 μg/g、3－氯丙烯向三甲氧基硅烷中滴加方式、n(TMS)/n(AC)為1.2～1.4時(shí)，可以得到最高產(chǎn)物收率為96.7%.

2)本工藝適合工業(yè)化生產(chǎn).

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Studies on a synthetic novel technology of 3-chloropropyltrimethoxysilane

LI Ji，YANG Chun-hui，ZHANG Lei，YANG Kai，SHAO Wei
(School of Chemical Engineering＆Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin，150001，China)

To improve the product yield and reduce industrial cost，the hydrosilylation process of 3－chloropropylene(AC)with trimethoxysilane(TMS)was investigated and optimized under the catalyzation of RuCl3·3H2O.A succession of involved chemical parameters was varied to reveal their effects on the product yield，including reaction temperature，amount of catalyst，feeding fashion，reaction time，and mixture ratio of precursors.The optimized parameters were determined to be，temperature of 80℃，Ru quantity of 63 μg·g－1，dropwise manner of adding 3－chloropropylene to trimethoxysilane，and the mole ratio of trimethoxysilane to 3－chloropropylene:1.2～1.4.Under such condition，the hydrosilylation reaction can generate the product of 3－chloropropyltrimethoxysilane at an efficiency of 96.7%.

3-chloropropyltrimethoxysilane;hydrosilylation;3-chloropropylene;trimethoxysilane

O643.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)02－0135－04

2010－03－08.

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006BAE01B09).

李 季(1981－)，男，博士研究生;

楊春暉(1969－)，女，博士生導(dǎo)師.

楊春暉，E-mail:yangchh@hit.edu.cn.

(編輯 程利冬)