張翠萍，Xavier Chaud，Eric Beaugnon3，，曹海濤，周 廉，2

(1.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家實驗室，西安710072，E-mail:zhangcp6813@c-nin.com; 2.西北有色金屬研究院，西安710016;3.Université Joseph Fourier，Grenoble 38000，F(xiàn)rance;4.CRETA/CNRS，Grenoble 38042，F(xiàn)rance)

高溫原位測試材料相變的新方法：高溫法拉第磁秤

張翠萍1，2，3，Xavier Chaud4，Eric Beaugnon3，4，曹海濤1，周 廉1，2

(1.西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家實驗室，西安710072，E-mail:zhangcp6813@c-nin.com; 2.西北有色金屬研究院，西安710016;3.Université Joseph Fourier，Grenoble 38000，F(xiàn)rance;4.CRETA/CNRS，Grenoble 38042，F(xiàn)rance)

高溫原位磁化率測試法利用順磁性材料在相變時磁化率變化的原理，直接測試出材料相變時的轉(zhuǎn)變溫區(qū)，是研究順磁性材料相變的一種新的嘗試.我們采用高溫法拉第磁秤測試了Ag2O和CuO在升溫和降溫中磁化率的變化曲線，通過磁化率的轉(zhuǎn)變演示了Ag2O和CuO相變的動態(tài)過程.以此介紹了原位觀測順磁性材料晶體學(xué)相變的高溫法拉第磁秤方法.高溫法拉第磁秤在相變研究上的應(yīng)用為順磁性材料制備工藝提供了真實可靠的實驗參數(shù).

高溫法拉第磁秤;晶體學(xué)相變;磁化率;Ag2O;CuO

順磁性材料的晶體學(xué)相變與材料的磁化率轉(zhuǎn)變有著密切的關(guān)系.在熔化和凝固中，順磁性材料因為體積或者元素價態(tài)發(fā)生變化，往往會引起材料的磁化率發(fā)生變化，因此一個更有效的研究順磁性材料晶體學(xué)相變的方法被提出來:根據(jù)磁化率的變化研究材料的晶體學(xué)相變［1－6］.2001年F Gaucherand利用高溫法拉第磁秤研究了Co－Sn合金的固液相變［1，2］，從Co－Sn合金的磁化率轉(zhuǎn)變曲線得到了超快冷條件下Co－Sn合金的熔化和凝固區(qū)間.1997年E Beaugnon與X Chaud利用高溫法拉第磁秤首次研究了熔融織構(gòu)法制備的高溫超導(dǎo)YBCO塊材的相變過程［4，7］，獲得了高溫區(qū)YBCO超導(dǎo)體的熔化和凝固的溫度區(qū)間.2007年我們通過磁化率原位測試找到了粉末熔化法制備YBCO單晶疇的生長窗口［8］.磁化率研究方法給順磁性材料的相變研究提供了實用而可靠的實驗數(shù)據(jù).

值得注意的是，材料磁化率轉(zhuǎn)變是否就揭示了材料的結(jié)構(gòu)相變，這不是一個普遍的規(guī)律.磁化率的改變由晶體結(jié)構(gòu)和溫度的變化而決定.電子運動的有序排列引起的原子磁矩是引起磁化率變化的根本原因，這時材料的晶體結(jié)構(gòu)卻不一定發(fā)生改變，因此磁化率發(fā)生轉(zhuǎn)變不一定說明材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.但是在多數(shù)順磁性材料中，因為固液相變中體積的變化，材料在液態(tài)時的磁化率與固態(tài)時磁化率不同，材料結(jié)構(gòu)的變化往往改變了磁化率，因此磁化率的轉(zhuǎn)變就能揭示出順磁性材料的結(jié)構(gòu)相變.

1930年R A Fereday首次提出通過測試材料在梯度磁場中的磁場力來得到材料的磁化率的想法，他設(shè)計并研制了用于小樣品磁化率測試的裝置，即法拉第磁秤(Faraday Balance)［9－11］.當(dāng)磁性材料置于梯度磁場中時，會受到磁場力的作用，通過測試磁場力F就可以得到樣品的磁化率χ，即

式中，F(xiàn)－磁場力，χ－樣品磁化率，m－樣品質(zhì)量，H－磁場強度，dH/dz－磁場梯度.

1 實驗

高溫法拉第磁秤是在法拉第磁秤的基礎(chǔ)上添加了一個高溫爐腔，示意圖如圖1所示，采用高分辨率的電子秤測試樣品的受力信號，同時采集溫度和磁場力的變化信號，就可以原位測試材料的磁化率變化的過程.本實驗中的高溫法拉第磁秤裝置如圖2所示，所用超導(dǎo)磁體提供了8T的高磁場，加熱體最高溫度達到1200℃.實驗中測得的磁場和磁場梯度的乘積H·dH/dz為263.618× 106(Oe2/cm).在樣品制備中，我們分別將Ag2O粉(3N)、純Ag粉(4N)、CuO粉(4N)壓成圓塊裝入Al2O3坩堝中，再放入磁體內(nèi)，在室溫下加載磁場，然后運行熱處理工藝，每間隔2秒記錄溫度和磁場力信號.對Ag2O和純銀Ag，熱處理工藝是將其在空氣中以240℃快降到900℃，再以5℃/hr升至1000℃，之后以240℃/hr到200℃，對Ag2O進行了兩次測試.同時對Ag2O進行了差熱分析，以對比磁化率測試相變的結(jié)果.對于CuO樣品，則是將其以240℃/hr升溫到860℃，再以5℃/hr到1060℃，保溫2小時后以5℃降溫到860℃，然后以240℃/hr快降到200℃，氣氛為空氣.

圖1 高溫法拉第磁秤裝置示意圖

圖2 高溫法拉第磁秤及其8T超導(dǎo)磁體

2 結(jié)果與討論

在實驗中值得注意的是，測試的磁場力包括Al2O3坩堝產(chǎn)生的磁場力信號，所以我們又測試了坩堝的磁場力曲線，據(jù)此在計算中去除了坩堝帶來的偏差，從而得到Ag2O、Ag、CuO的磁化率曲線，如圖3，4，6所示.同時在實驗中隨著溫度的變化材料中還存在質(zhì)量的變化，即熱重信號包含在磁場力的測試信號中.例如在Ag2O和CuO的分解中，分解出的氧造成樣品質(zhì)量的減少，因此這對磁化率的測試有一定的影響，但對于相變反應(yīng)的相變點影響不大，因此在本文中我們沒有考慮它們的影響，這給我們的磁化率計算帶來一定的誤差.

2.1 Ag2O的磁化率變化與結(jié)構(gòu)相變

圖3為Ag2O在300℃ －550℃間測試的磁化率變化曲線，圖4為Ag2O和Ag在840℃到1000℃的磁化率變化曲線.Ag2O和Ag均為順磁性材料，參考資料［12］，在26℃時，Ag2O的磁化率為－5.78×10－7emu/g，固態(tài)Ag的磁化率為－1.8×10－7emu/g，高溫時液態(tài)Ag的磁化率為－2.2×10－7emu/g［12］.在我們的實驗中，300℃時Ag2O的磁化率為－2.8×10－7emu/g，如圖3所示，固態(tài)Ag與液態(tài)Ag的磁化率范圍為(－4.8)～(－12)×10－7emu/g，如圖4所示.我們所測得的磁化率數(shù)值基本上與文獻［12］的磁化率數(shù)據(jù)處于同一個數(shù)量級，測試結(jié)果基本上是一致的，因此可以確定我們的磁化率測試結(jié)果是可信的.

圖3 在空氣氣氛中Ag2O在300℃ －550℃間的升溫和降溫的磁化率變化的兩次測試曲線.在400℃ －482℃磁化率下降演示了Ag2O的分解過程

圖4 在空氣氣氛中Ag2O和純銀Ag在840℃到1000℃的升溫和降溫中的磁化率變化曲線.演示了固態(tài)Ag在升溫時的熔化和降溫時的凝固過程.

在圖3中，隨著溫度的升高，Ag2O的磁化率按Curie－Weiss定律χ=C/(T－θ)下降，在400℃(第二次測試為404℃)左右下降速度加快，形成了一個臺階直到482℃(第二次測試為476℃)左右結(jié)束，這時磁化率已經(jīng)偏離了順磁定律曲線的斜率，這個轉(zhuǎn)變說明在Ag2O中發(fā)生了一種相變反應(yīng).參考Ag2O的相圖分析［13］，在508℃時 Ag2O分解為固態(tài) Ag并釋放出氧氣，在961.6℃固態(tài)Ag熔化為液態(tài)Ag，其分解反應(yīng)如下式所述:

當(dāng)Ag2O發(fā)生分解時，析出固態(tài)金屬Ag，磁化率因該下降，這一事實與實驗相符合，說明這一相變反應(yīng)為Ag2O的分解反應(yīng).圖3中兩次Ag2O的磁化率測試曲線，起始反應(yīng)溫度分別是400℃和404℃，反應(yīng)結(jié)束溫度為476℃和482℃，兩次的測試結(jié)果非常近似，說明磁化率測試的可靠性很好，400℃－482℃溫區(qū)顯示了Ag2O的動態(tài)分解溫區(qū).這里Ag2O的起始分解反應(yīng)溫度比平衡相圖的分解溫度要低，我們認(rèn)為在磁場下材料附加了磁場能，促使分解反應(yīng)更容易進行，因此分解反應(yīng)溫度提前.參照圖5，為Ag2O的差熱分析結(jié)果，在370℃測試的吸熱峰是Ag2O分解的吸熱反應(yīng)點，但測試溫度偏低了近100℃，可能是樣品質(zhì)量太少(7 mg)，升溫速率快導(dǎo)致熱擴散加快，造成反應(yīng)提前.對比差熱分析和磁化率分析的結(jié)果，可以看出磁化率測試顯示了Ag2O分解的動態(tài)過程，較之差熱分析更真實地反映出材料的相變.

圖5 在空氣氣氛中Ag2O的差熱分析曲線.Ag2O分解為固態(tài)Ag和氧氣的溫度為370℃，固態(tài)Ag熔化為液態(tài)Ag的熔點為958

在降溫曲線中，觀察500℃附近的磁化率變化，我們沒有看到與升溫階段對應(yīng)的磁化率上升的逆向轉(zhuǎn)變發(fā)生，因此判斷Ag沒有被氧化生成Ag2O，而是繼續(xù)保持了固態(tài)Ag的狀態(tài).測試結(jié)束時在坩堝中觀察到的樣品呈現(xiàn)為金屬Ag的凝固形貌，與我們的判斷一致.在差熱分析中也沒有出現(xiàn)對應(yīng)的放熱峰.由此證明當(dāng)降溫速度很快時(240℃)，樣品沒有足夠時間參與Ag的氧化反應(yīng)，所測試的磁化率仍然是金屬Ag的磁化率，因此磁化率測試也反映出升溫與降溫速率對相變反應(yīng)的影響.

我們將Ag2O和純Ag的磁化率曲線直接進行對比，如圖4所示.隨著溫度的上升，在482℃以后Ag2O已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧冦yAg，此時的磁化率實際上是Ag的磁化率.溫度上升至952℃時，“Ag2O”的磁化率急劇下降，因為液態(tài)Ag的磁化率低于固態(tài)Ag的磁化率，由此說明Ag開始了熔化反應(yīng).起始熔化溫度為952℃，終止熔化溫度為963℃;純Ag的磁化率測試曲線中，起始熔化溫度為958℃，終止熔化溫度為965℃;兩個磁化率曲線測試的轉(zhuǎn)變點非常接近.參照文獻［13］，Ag的熔點為961.6℃，圖5中差熱分析測得的Ag熔化的吸熱峰為958℃，結(jié)果與磁化率測試近似，由此說明磁化率測試的可比性和可靠性.

從1000℃降溫后在941℃出現(xiàn)與升溫曲線對應(yīng)的磁化率上升階段，此時發(fā)生了與熔化反應(yīng)對應(yīng)的逆反應(yīng)，即Ag的凝固.當(dāng)Ag從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時，磁化率上升，純Ag測試的磁化率曲線中Ag的起始凝固點為941℃，凝固結(jié)束點為898℃;“Ag2O”的磁化率曲線中，Ag的起始凝固點為941℃，凝固結(jié)束點為895℃，二者測試的結(jié)果極其相近.從Ag凝固的起始點941℃嬋?以判斷其過冷度為22℃?.參照圖5中差熱分析的測試曲線，Ag凝固時的放熱峰起始點為942℃，與磁化率測試結(jié)果相同.對比上述差熱分析和磁化率測試結(jié)果，高溫磁化率測試給出了Ag2O的分解、熔化、凝固的動態(tài)相變過程.

2.2 CuO的磁化率的轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)相變

CuO為順磁性材料，其順磁性來源于磁性離子Cu2+(d9)，當(dāng)CuO不發(fā)生任何相變反應(yīng)時，隨著溫度的上升，磁化率下降，遵守順磁性定律.CuO的磁化率測試曲線如圖6所示.在1036℃時，磁化率開始大幅下降，直到降溫開始后的1032℃下降結(jié)束.隨著溫度的降低，磁化率上升直到948℃達到平緩.

圖6 CuO的磁化率測試曲線.在升溫中的1036℃磁化率突降晃示了CuO的分解反應(yīng).在降溫中的1032℃磁化率上升，Cu2O開始與氧合成CuO.

參照CuO相圖［14，15］，CuO在空氣中分解反應(yīng)溫度為1031℃，分解出Cu2O和O2.Cu+離子(d10)為非磁性離子，Cu2O即為非磁性材料.如果材料發(fā)生Cu2+→Cu+的轉(zhuǎn)變，那么材料中部分離子由磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判?，材料的磁化率必然下?因此從磁化率在1036℃開始下降的事實，可以判斷CuO開始了分解反應(yīng).隨著反應(yīng)的進行，Cu+離子增多，磁化率持續(xù)下降.在高溫1060℃以及溫度降低時的磁化率連續(xù)下降，說明分解反應(yīng)仍繼續(xù)進行，直至1032℃磁化率開始上升，此時與Cu2O的合成反應(yīng)相關(guān).當(dāng)Cu2O與O2的反應(yīng)生成CuO時，因為CuO的順磁性磁化率上升，直到948℃基本完成.此時磁化率變化接近一條直線，標(biāo)志著Cu2+離子數(shù)在樣品中達到了一個穩(wěn)定值.然而我們看到948℃以下的磁化率值小于測試前的數(shù)值，因此判斷CuO的含量沒有達到實驗前的水平，Cu2O與O2的合成反應(yīng)并不充分.通過分析CuO的原位磁化率測試曲線變化，可以得到CuO的分解反應(yīng)開始在1036℃，終至于1032℃;Cu2O與O2的合成反應(yīng)開始于1032℃，終至于948℃.

3 結(jié)論

本文采用高精度的高溫法拉第磁秤研究了從室溫到高溫Ag2O和CuO的相變過程，得到了Ag2O和CuO動態(tài)的分解、熔化和凝固區(qū)間.介紹了原位觀測順磁性材料晶體學(xué)相變的高溫法拉第磁秤方法.對于未知材料，高溫法拉第磁秤不能夠直接給出發(fā)生了何種相變的信息，然而對于眾多已知的多元復(fù)雜的順磁性材料，采用高溫法拉第磁秤進行實際工藝的相變反應(yīng)的原位測試，就可以得到細致的相變變化圖解，這種精確的相變變化給我們提供了材料制備中必需而可靠的工藝參數(shù).

致謝非常感謝國家自然科學(xué)基金項目(50432050)，國家“863”項目(2007aa03z241)，法國駐中國大使館科技文化處(French Embassy in Beijing)，中法合作實驗室(LIA－LAS2M)對本工作的大力資助.

［1］F GAUCHERAND，E BEAUGNON，“Magnetic susceptibility of high－Curie－temperature alloys near their melting point”，Physica B 2001 294－295 p96－101.

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A new approach for in-situ studying the phase transition of paramagnetic materials:high-temperature Faraday Balance

ZHANG Cui-ping1，2，3，X Chaud4，E Beaugnon3，4，CAO Hai-tao1，ZHOU Lian1，2
(1.State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwest Polytechnical University，Xi’an 710072，China，E-mail: zhangcp6813@c-nin.com;2.Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research，Xi’an 710016，China;3.Universit Joseph Fourier，Grenoble 38000，F(xiàn)rance;4.CRETA/CNRS，Grenoble 38042，F(xiàn)rance)

Based on the principle of the susceptibility transformation in the phase transition of paramagnetic material，the high-temperature Faraday Balance can observe the dynamic process in the phase transition of material.We utilize it measuring the susceptibility variation of Ag2O and CuO at high temperature.It reveals the dynamic decomposing process in the melting of Ag2O and the solidification of Ag，as well as the decomposition and halfway synthesis reaction of CuO.By the two examples，we introduce this new approach for studying the phase transition of paramagnetic materials-high-temperature Faraday Balance.This method provides a reliable experimental data for the materials’fabricating process.

high-temperature Faraday Balance;crystallization phase transition;susceptibility;Ag2O;CuO

TG146 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)02－0023－05

2009－09－15.

自然科學(xué)基金項目(50432050).

張翠萍(1968－)女，博士研究生.

(編輯 張積賓)