曹曉國，張海燕，陳易明

(廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州510006，E-mail:cxiaogsd@163.com)

包覆型銅-銀雙金屬粉的制備

曹曉國，張海燕，陳易明

(廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州510006，E-mail:cxiaogsd@163.com)

為了提高銅粉的抗氧化性能，在超細銅粉表面包覆一層具有優(yōu)良導電性和抗氧化的銀，以乙酰丙酮(Acac)為Cu2+的螯合劑，采用置換反應法制備與原超細銅粉粒度相同的包覆型銅-銀雙金屬粉.采用X射線衍射儀(XRD)、煅燒后增重等手段分析包覆型銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能，并用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了其表面形貌.結(jié)果表明，乙酰丙酮用量以n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1為宜，AgNO3濃度與銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能成反比，AgNO3用量與其抗氧化性能成正比.

銅-銀雙金屬粉;抗氧化性能;螯合劑;螯型化合物;還原反應

超細銅粉的用途很廣，由于銅超微粒子分散系在丙烯腈水化反應中有很高的催化活性和選擇性而被用作反應的催化劑［1］，也用于制備導電復合材料［2-3］.但由于超細銅粉的比表面很大，化學活性很高，在空氣中易被氧化成氧化亞銅［4］，失去原有的物理化學特性.在銅粉表面鍍銀，即可提高銅粉的耐環(huán)境性能，又可保持銅粉的優(yōu)良特性［5-9］.在化學鍍銀工藝中通常使用氨水作絡合劑，但在對銅粉進行鍍銀時，銅置換Ag+生成 Cu2+，其與溶液中的 NH3生成［Cu(NH3)4］2+，其吸附于銅粉表面阻礙置換反應繼續(xù)進行［10］.

本文使用Cu2+的螯合劑乙酰丙酮，其與生成的Cu2+形成螯型化合物，避免［Cu(NH3)4］2+的生成而阻礙還原反應的進行，可一次性制得具有常溫抗氧化能力的銅-銀雙金屬粉.

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑:硝酸銀、乙酰丙酮、乙醇、氨水均為分析純，銅粉，蒸餾水.

儀器:KYKY-1000D掃描電子顯微鏡，D8ADVANCE X射線衍射儀，BF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器，F(xiàn)A1004電子天平，101-2電熱鼓風箱.

1.2 銅－銀雙金屬粉的制備

在容器中配制一定濃度的AgNO3溶液，攪拌下緩慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液.將一定量的銅粉用稀鹽酸洗滌，去掉銅粉表面上的氧化銅，再用蒸餾水洗2次.將以上處理的銅粉與30 mL的水混合于燒杯中，滴加一定量的乙酰丙酮，用恒溫磁力攪拌器攪拌并加熱到反應溫度.將上面配好的銀氨溶液也加熱到反應溫度，并在攪拌條件下緩慢倒入有銅粉的容器中，反應30 min.將制得的粉體用蒸餾水洗滌3次，在真空烘箱中80℃烘干即得所需銅-銀雙金屬粉.

1.3 銅－銀雙金屬粉的性能測試

用D8 ADVACE X射線衍射儀對制備粉末進行XRD分析.用KYKY-1000D掃描電子顯微鏡觀察粉末的形貌.取一定量銅-銀雙金屬粉置于陶瓷坩堝中，在100℃下用烘箱烘1 h，去除其表面的吸附水，用馬弗爐分別在150、200、250、300、350、400℃下煅燒15 min，再用電子天平準確測量每一溫度煅燒后的樣品的增重，并計算增重百分比.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅－銀雙金屬粉的檢測

將制備的銅-銀雙金屬粉放置6個月后進行XRD分析，見圖1.對照銅的PDF(04-0836)卡和銀的PDF(04-0783)卡，其中銅的特征峰有:2.087 4(2.088 0)、1.807 9(1.808 0)、1.278 1(1.278 0)，括號內(nèi)數(shù)據(jù)為銅的PDF(04 -0836)卡片值.銀的特征峰有:2.359 7 (2.359 0)、2.043 6 (2.044 0)、1.4453 (1.445 0)、1.232 3(1.231 0)、1.179 8 (1.179 6)，括號內(nèi)數(shù)據(jù)為銀的 PDF(04-0783)卡片值.由此可見僅有銅和銀的特征峰，而無CuO和Cu2O的特征峰，說明制備的銅-銀雙金屬粉具有常溫抗氧化能力.

圖1 銅－銀雙金屬粉的XRD譜圖

圖2、圖3分別為所用銅粉和制備的銅-銀雙金屬粉的SEM形貌圖，由圖可見，使用螯合劑乙酰丙酮制備的銅-銀雙金屬粉表面比較光滑，鍍層均勻，但仍有少量點綴結(jié)構(gòu)的銀鍍層.

圖2 銅粉的SEM形貌圖

圖3 銅－銀雙金屬粉的SEM形貌圖

2.2 影響銅－銀雙金屬粉性能的因素

2.2.1 乙酰丙酮用量的影響

保持n(Cu)∶n(AgNO3)=10∶3、AgNO3溶液的濃度為0.025 mol/L、反應溫度為40℃不變，不同乙酰丙酮用量對銅-銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響見表1.表2為銅粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比.

表1 乙酰丙酮用量對銅－銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響

表2 銅粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比

當n(Acac)∶n(AgNO3)=0.5∶1和1∶1時，生成的 Cu2+與 Acac(乙酰丙酮)分別形成［Cu(Acac)］2+和［Cu(Acac)2］2+螯型化合物，其 穩(wěn) 定 常 數(shù) 分 別 為 108.27和 1016.34，而［Cu(NH3)4］2+的穩(wěn)定常數(shù)為1013.32［11］.那么，只有Cu2+與Acac形成［Cu(Acac)2］2+時才能有效地避免［Cu(NH3)4］2+的形成.因此，當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)=0.5∶1時，制備的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能較差;當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1時，制備的銅-銀雙金屬粉具有良好的抗氧化性能，在150℃煅燒15 min后的增重百分比是0.030%，僅是銅粉在相同情況下增重百分比的1∶21;當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3＞1∶1時，溶液中有過量的乙酰丙酮，這可在更大程度上避免［Cu(NH3)4］2+的形成，但效果不明顯.

2.2.2 AgNO3濃度的影響

保持n(Cu)∶n(AgNO3)=10∶3，反應溫度為40℃不變，n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1，AgNO3溶液濃度對銅-銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響見表3.

表3 AgNO3溶液濃度對銅－銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響

提高AgNO3溶液濃度，會增大Cu與Ag+的置換反應速度，在相同時間內(nèi)溶液中有更多的銀生成，增加了銀微粒間的碰撞機會，晶體的成核速率和生長速率均增大，使得部分銀顆粒迅速長大，導致沉淀到銅粉表面的銀顆粒較大，且有更多的銀顆粒未能沉積到銅粉表面，不利于銀對銅粉的包覆.因此AgNO3溶液濃度越低，制得的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能越好.AgNO3溶液濃度為0.012 5 mol/L時制備的銅-銀雙金屬粉在150℃煅燒15 min后的增重百分比是AgNO3溶液濃度為0.1 mol/L時制備的銅-銀雙金屬粉在相同情況下增重百分比的1∶2，且僅是銅粉在相同情況下增重百分比的1∶21.由此可見，濃度對銅-銀雙金屬粉性能的影響很大. 2.2.3 AgNO3用量的影響

表4 AgNO3用量對銅－銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響

保持n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1、AgNO3溶液的濃度為0.025 mol/L、反應溫度為40℃不變，AgNO3用量對銅-銀雙金屬粉經(jīng)不同溫度煅燒后的增重百分比的影響見表4.可見，AgNO3用量是影響銅-銀雙金屬粉性能最為顯著的因素，其用量越大，制備的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能越好.增加AgNO3的用量，有更多的Ag沉積到銅粉表面，有利于Ag更好得包覆銅粉，使其抗氧化性能增強.

3 結(jié)論

1)使用螯合劑乙酰丙酮，解決了［Cu(NH3)4］2+吸附于銅粉表面阻礙置換反應的繼續(xù)進行的問題，可一次性制得具有良好抗氧化性能的銅-銀雙金屬粉.

2)當乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)= 1∶1時制備的銅-銀雙金屬粉具有良好的抗氧化性能，在150℃煅燒15 min后的增重百分比為0.030%，僅是銅粉在相同情況下增重百分比的1∶21，由此可見，用乙酰丙酮制備的銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能得到很大的提高.

3)使用乙酰丙酮制備銅-銀雙金屬粉時，乙酰丙酮用量以n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1為宜，Ag-NO3溶液濃度與銅-銀雙金屬粉的抗氧化性能成反比，AgNO3用量與其抗氧化性能成正比.

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Preparation of coated Cu－Ag bimetallic particles

CAO Xiao-guo，ZHANG Hai-yan，CHEN Yi-ming
(Faculty of Material and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China，E-mail:cxiaogsd@163.com)

Cu particles were coated with Ag for a better conductivity and antioxidation.Acetylacetone was used as chelating reagent，and then Cu particles reacted in silver amine solution to prepare Cu-Ag bimetallic particles through displacement reaction method.The oxidation-resistance of the coated Cu-Ag bimetallic particles was investigated by means of XRD and gravimetricn method.And the particle morphologies were observed by SEM.The results showed that the appropriate molar ratio of acetylacetone to AgNO3was 1∶1.The oxidation-resistance of Cu-Ag bimetallic particles was in inverse proportion to the concentration of AgNO3，while in direct proportion to the dosage of AgNO3.

Cu-Ag bimetallic particles;oxidation-resistance;chelating reagent;chelating compound;reductive reaction

TB33 文獻標志碼：A 文章編號：1005-0299(2011)02-0096-04

2009-02-20.

國家自然科學基金資助項目(20271014，50372013);毫米波國家重點實驗室開發(fā)課題(K200804);廣東省科技計劃項目(2008B010800004);粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點突破招標項目(200849836);廣東省自然科學基金項目(07001769).

曹曉國(1979-)，男，博士;

張海燕(1957-)，女，教授，博士生導師.

(編輯 魏希柱)