唐一壬，劉 麗，王曉明，劉青松

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程系，哈爾濱150090，E-mail:liuli@hit.edu.cn)

耐濕熱老化三元復(fù)合材料OMMT/EP/CF的制備研究

唐一壬，劉 麗，王曉明，劉青松

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程系，哈爾濱150090，E-mail:liuli@hit.edu.cn)

為提高碳纖維復(fù)合材料的耐濕熱老化性能以及力學(xué)性能，通過有機化蒙脫土(OMMT)改性環(huán)氧樹脂(EP)制備了有機化蒙脫土/環(huán)氧樹脂/碳纖維(OMMT/CF/EP)復(fù)合材料，研究了OMMT的插層效果，OMMT加入質(zhì)量分數(shù)和類型對環(huán)氧樹脂氣體阻隔性及對制備的OMMT/CF/EP復(fù)合材料的剪切性能、耐濕熱老化性能等的影響.研究結(jié)果表明，有機蒙脫土加入后，環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料的性能有較大幅度提升.改性后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的氧氣透過系數(shù)較純環(huán)氧樹脂最大可降低29.72%，CF/EP復(fù)合材料層間剪切強度、界面剪切強度最高可提高12.2%，43.2%.

有機化蒙脫土;環(huán)氧樹脂;碳纖維;納米復(fù)合材料

碳纖維(CF)具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于纖維增強樹脂基復(fù)合材料(CFRP)［1－5］.環(huán)氧樹脂作為CFRP常用的基體，它的粘接性好，機械性能優(yōu)異，但是，通用型的環(huán)氧樹脂固化后，質(zhì)地脆硬，抗沖擊性能較差，耐熱性不好.國內(nèi)外通常采用改性的環(huán)氧樹脂來增強碳纖維復(fù)合材料，能夠提高其力學(xué)性能和耐熱性等.

目前，國內(nèi)外針對環(huán)氧樹脂的改性主要是通過共聚［6］以及納米改性這兩種方法.南昌大學(xué)納米技術(shù)工程研究中心采用了碳納米管對環(huán)氧樹脂進行改性，成功制備出碳納米管改性環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料.這種新型復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而且還具有永恒抗靜電的作用.盧婷利［7］等人采用多壁碳納米管(MWNTs)為改性劑，對環(huán)氧樹脂/雙酚A型氰酸酯樹脂體系進行增韌改性，并以該改性體系制備了碳納米管改性氰酸酯樹脂/碳纖維復(fù)合材料.MWNTs的加入能明顯地改善復(fù)合材料的耐熱性和力學(xué)性能.趙東林［8］等用T300連續(xù)碳纖維和多壁碳納米管為增強體，環(huán)氧樹脂為基體，制備了單向碳纖維與碳納米管增強的樹脂基復(fù)合材料，基體中碳納米管質(zhì)量分數(shù)為3%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好.魏化震［9］等研究了CNTs含量對PF/碳纖維(CF)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.但是，碳納米管改性環(huán)氧樹脂在工業(yè)上的應(yīng)用存在著分散性不好以及碳納米管價格較貴的缺點，這限制了它的產(chǎn)業(yè)化.

層狀硅酸鹽粘土包括有機累托石(OREC)以及蒙脫土(MMT)，具有獨特的、天然的納米結(jié)構(gòu)，片層尺度為納米級，并且我國層狀硅酸鹽粘土含量豐富、價格便宜，工業(yè)上利用其改性環(huán)氧樹脂在經(jīng)濟上較為有利.層狀硅酸鹽粘土在高溫攪拌的條件下能夠在樹脂體系中進行插層形成納米粒子層狀結(jié)構(gòu)，從而與環(huán)氧樹脂制備成納米復(fù)合材料，并且可提高復(fù)合材料的機械性能以及阻隔性能［10］.袁莉［11］等采用有機累托石(OREC)改性不飽和聚酯(UP)，以改性的UP為基體，以玻璃布為增強材料制備了有機累托石/不飽和聚酯/玻璃纖維三元復(fù)合材料(OREC/UP/FIBERS).當OREC添加量為樹脂質(zhì)量分數(shù)的2%時，綜合力學(xué)性能較未添加OREC的復(fù)材要好.目前，在環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的研究領(lǐng)域中，密歇根州立大學(xué)的T.J.Pinnavaia和瑞典Luled University的X.Kornmann［12－14］領(lǐng)導(dǎo)的3個課題最為活躍，主要包括以下幾個方面:即對用于制備環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的層狀硅酸鹽粘土表面的有機化改性的研究;環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法的研究;環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的綜合性能的研究等.

本文采用有機化蒙脫土(OMMT)改性環(huán)氧樹脂(EP)用于制備碳纖維/環(huán)氧樹脂/有機化蒙脫土(OMMT/CF/EP)復(fù)合材料，利用XRD研究了OMMT在環(huán)氧樹脂基體中的插層效果，以及OMMT加入質(zhì)量分數(shù)和類型對環(huán)氧樹脂和OMMT/ CF/EP復(fù)合材料力學(xué)性能、界面結(jié)合性能與耐濕熱老化性能的影響.

1 實驗

1.1 材料

環(huán)氧樹脂E－51，工業(yè)品，無錫樹脂廠.固化劑，H－256，改性胺類－液態(tài)芳香二胺，江陰惠峰公司.碳纖維，6k，線密度為0.395 g/m，密度為1.76 g/cm3，吉化集團.OMMT，型號分別為I.28E (改性劑為:CH3(CH2)17N(CH3)3)，I.30P(改性劑為:CH3(CH2)17NH3)，I.44P(改性劑為:［CH3(CH2)17］2N(CH3)2)，北京怡蔚特有限公司提供.

1.2 制備工藝

環(huán)氧E51和OMMT按照質(zhì)量比為100∶1，100∶3，100∶5，100∶7進行插層后(定義OMMT加入量為1%，3%，5%，7%)，加入質(zhì)量比為100:32的H－256并攪拌均勻，將纏繞的纖維浸潤完全后放入模具中，進行固化.固化工藝條件為: 100℃/1.5 h，加壓 (20 MPa，120 ℃/2 h; 150℃/3 h).

1.3 測試

1.3.1 層間剪切性能測試

采用WD－1型電子萬能試驗機，按標準GB－3357－82對制備好的單向復(fù)合材料進行層間剪切強度的測試.將制備好的復(fù)合材料截成規(guī)格為:長(25±1)mm，寬6.5 mm，厚(2±0.1)mm試樣，跨距比大于5∶1，加載速度為2 mm/min.層間剪切強度(ILSS)按下式計算.

式中:Pb為破壞載荷(N);b為試樣寬度(mm);h為試樣厚度(mm).

1.3.2 微復(fù)合材料界面結(jié)合性能測試

采用日本東榮株式會社FA620復(fù)合材料界面性能評價裝置.界面強度(IFSS)是通過測量大約30～40個數(shù)值求平均值得到的.

界面剪切強度(IFSS)的計算公式為

式中:F為樹脂球與CF之間的最大脫粘力(N)，d為CF單絲直徑(m);l為樹脂球包埋長度(m).

1.3.3 耐濕熱老化性能測試

在三口燒瓶中加入復(fù)合材料的剪切試樣，在100℃的水中加熱回流48 h，烘干后測試其剪切性能以及彎曲強度.

1.3.4 阻隔性性能測試

用德國B rugger公司生產(chǎn)的GDP2C型透氣儀，按照ASTM D1434－82標準進行測試.

1.3.5 XRD測試

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert型衍射儀進行測試，使用CuKα射線源(λ=0.1541 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍1～10°，掃描速度1°/min，步長0.02°.

2 結(jié)果分析

2.1 OMMT(I.28E)加入量對層間剪切性能的影響

采用了不同加入量的有機化蒙托土(0、1%、3%、5%、7%)改性環(huán)氧樹脂，用于制備OMMT/ EP/CF復(fù)合材料，不同質(zhì)量分數(shù)的OMMT對復(fù)合材料層間剪切強度(ILSS)的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 OMMT加入量對復(fù)合材料的ILSS的影響

加入OMMT可以對復(fù)合材料的層間剪切強度產(chǎn)生較大的影響，當加入1%的OMMT時，復(fù)合材料的層間剪切強度得到了很大的提升，達到了80.2 MPa，相對于未加入OMMT改性制備的復(fù)合材料的層間剪切強度71.4 MPa增加了12.2%，但是，隨著OMMT在環(huán)氧體系中加入的量增加，復(fù)合材料的ILSS明顯下降.OMMT加入量為1%時，復(fù)合材料的性能得到了較大的提高.這一方面與OMMT在樹脂中分散性有關(guān)，同時，較多量的OMMT加入，則會降低環(huán)氧樹脂與碳纖維的界面結(jié)合強度，進而導(dǎo)致層間剪切強度降低.

2.2 OMMT(I.28E)加入量對彎曲強度的影響

圖2是不同加入量的OMMT對復(fù)合材料彎曲強度的影響，可以看到，當加入1%的OMMT時，復(fù)合材料的彎曲強度得到了很大的提升，達到2000 MPa，但隨著OMMT加入量的增加，彎曲強度變差，這主要與樹脂基體與碳纖維的界面結(jié)合強度相關(guān).較多的OMMT加入到了樹脂基體中，則對與纖維浸潤的程度產(chǎn)生較大的影響.團聚的OMMT會在樹脂與碳纖維界面產(chǎn)生大量的缺陷和應(yīng)力集中點，降低了二者的結(jié)合程度.

2.3 OMMT(I.28E)加入量對界面結(jié)合性能的影響

復(fù)合材料的界面是指基體與增強物之間化學(xué)成分有顯著變化，使二者彼此結(jié)合，并具有傳遞荷載作用的微小區(qū)域，它包含基體材料、基體材料表面層、相互反應(yīng)擴散層、增強材料表面層和增強材料5層.界面是復(fù)合材料特有且重要的組成部分，對材料的性能甚至起著決定性的作用［15－17］.單絲拔出測得的界面剪切強度是纖維與樹脂之間界面結(jié)合力的直接體現(xiàn).為此，研究了OMMT加入含量對微復(fù)合材料界面結(jié)合強度 IFSS的影響(圖3).

圖2 OMMT加入量對復(fù)合材料的彎曲強度的影響

圖3 OMMT加入量對單絲復(fù)合材料IFSS的影響

從圖3可以看出，OMMT加入量對微復(fù)合材料的IFSS有較大的影響，其中加入OMMT的質(zhì)量分數(shù)為1%時，IFSS達到最大值為71.56 MPa，相比于未添加 OMMT改性的復(fù)合材料的49.96 MPa，提高了43.2%，但是，隨著OMMT加入量的繼續(xù)增加，IFSS呈下降趨勢.說明OMMT加入量不是越多越好，較多的OMMT加入則會降低纖維與樹脂的界面結(jié)合強度，導(dǎo)致其 IFSS降低.

2.4 OMMT(I.28E)加入量對耐濕熱老化性能的影響

纖維增強復(fù)合材料在制造和使用過程中其吸濕性會發(fā)生變化，吸收水分和其他液體后會產(chǎn)生變形、內(nèi)應(yīng)力，引起材料性能變化、制件表面損傷、開裂和破壞等諸多復(fù)雜的濕熱效應(yīng).因此，對于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計，濕熱環(huán)境是必須考慮的因素.

OMMT加入量對復(fù)合材料的耐濕熱老化性能有一定的影響，結(jié)果如圖4所示.耐濕熱老化后復(fù)合材料的彎曲強度都有一定的程度的降低，但經(jīng)過OMMT改性制備的復(fù)合材料的彎曲強度比未加入OMMT的降低幅度較小，其中以1%類型的OMMT下降最為輕微，為1.2%，而未添加OMMT改性時下降了12.5%，耐濕熱老化性能得到了大幅度的提升.隨著OMMT的繼續(xù)加入耐濕熱老化性能又接著有所下降.OMMT在較低的加入量時，在環(huán)氧樹脂基體中可以形成均勻分散的剝落結(jié)構(gòu)，并且在準備的復(fù)合材料上嵌入具有良好界面結(jié)合的和一定厚度的柔性界面相，在材料經(jīng)受破壞時既能引發(fā)銀紋，終止裂紋擴張，還可以在一定形態(tài)結(jié)構(gòu)條件下引發(fā)基體剪切屈服，從而耗散大量的沖擊能.

圖4 OMMT加入量對復(fù)合材料彎曲強度的耐濕熱老化性的影響

不同加入量的OMMT對復(fù)合材料ILSS耐濕熱老化性的影響見圖5，可以看到，耐濕熱老化后，復(fù)合材料的ILSS都有一定的程度的降低，但是加入OMMT制備的復(fù)合材料的ILSS比未加入OMMT的降低幅度小，其中，以1%類型的OMMT下降最為輕微，為4.9%，而未加人OMMT的復(fù)合材料則下降了18.9%，抗老化性能得到了大幅度地提升.隨著OMMT的繼續(xù)加入耐濕熱老化性能有所下降.

圖5 OMMT加入量對復(fù)合材料的ILSS耐濕熱老化性的影響

2.5 OMMT類型的影響

取3種不同類型的OMMT，并在其加入量為3%的條件下測試了其耐濕熱老化前后的ILSS，結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看到，OMMT的類型為I.28E時復(fù)合材料的ILSS最高，OMMT的類型為I.30P時復(fù)合材料的ILSS最低.OMMT的類型為I.28E時復(fù)合材料老化后的ILSS最高，OMMT的類型為I.30P時老化后復(fù)合材料的ILSS下降最少，為3.1%.

圖6 不同類型OMMT對老化前后復(fù)合材料ILSS的影響

2.6 OMMT(I.28E)在環(huán)氧樹脂基體中分散性研究

有機化蒙脫土(OMMT)具有獨特的層狀一維納米結(jié)構(gòu)特性和形態(tài)特性，層間具有可設(shè)計的反應(yīng)性，超大的比表面積和很高的徑厚比.CF/EP復(fù)合材料性能改善的程度決定于納米黏土在聚合物連續(xù)相中納米級尺寸的剝離和分散狀態(tài)，只有納米黏土晶片在聚合物中充分剝離，均勻分散，才能獲得高性能的復(fù)合材料.采用XRD分析插層后OMMT在環(huán)氧樹脂中的分散性，如圖7所示.

圖7 不同加入量的OMMT在樹脂基體中分散性XRD譜

由圖7可得出，熔融插層后，蒙脫土(001)晶面的特征衍射峰基本消失或者往小角度偏移，同時，峰強變?nèi)?，說明此時蒙脫土是以插層的狀態(tài)存在于基體中.在蒙脫土加入量為1%時，XRD譜圖中沒有出現(xiàn)蒙脫土(001)晶面的特征衍射峰，說明此時蒙脫土主要以剝離狀態(tài)存在于環(huán)氧樹脂基體中，但在蒙脫土加入量為3%、5%、7%時，蒙脫土(001)晶面的特征衍射峰向小角度偏移，同時，峰強變?nèi)?此時，蒙脫土主要是以插層和剝落共存與環(huán)氧樹脂基體中.

熔融插層時，利用熱和剪切力，環(huán)氧樹脂的分子能插入層狀硅酸鹽片層間，其中在OMMT加入量為1%時，OMMT在環(huán)氧樹脂中分散程度好，由測試的XRD結(jié)果可得，蒙脫土在環(huán)氧樹脂體系中完全剝離，形成了圖8中的c類.具有大的徑厚比的蒙脫土片層均勻分散在聚合物基體中，由于蒙脫土的片層沿平面取向，利用蒙脫土片層與聚合物間的相互作用，提高聚合物的力學(xué)性能耐濕熱老化性能;賦予復(fù)合材料優(yōu)異的氣液阻隔性.

而隨著OMMT的繼續(xù)加入，分散性也隨著下降，甚至形成圖8a中的情況，大量的OMMT在環(huán)氧樹脂體系中不能較好的分散，部分在其出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象，使制備的復(fù)合材料易形成大量的缺陷和應(yīng)力集中，進而造成了環(huán)氧樹脂體系與碳纖維的界面結(jié)合減弱，使材料的力學(xué)性能大幅度下降.

圖8 OMMT在聚合物基體中分散示意圖［14］

2.7 OMMT阻隔性測試

由于蒙脫土片層均勻無規(guī)則分散在環(huán)氧樹脂基體中，導(dǎo)致氣體分子、液體分子通過的路徑變得更曲折、更長，使環(huán)氧樹脂/蒙脫土/碳纖維納米復(fù)合材料具有較好的氣體、液體阻隔性能.為了進一步的闡述OMMT加入對制備的復(fù)合材料耐濕熱老化性能的影響，測試OMMT加入量為1%時制備的環(huán)氧樹脂的氣體阻隔性，如表1所示.從測試環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復(fù)合材料氧氣透過系數(shù)，可以看出，蒙脫土的加入使環(huán)氧樹脂的阻隔性能大幅增加，氧氣透過系數(shù)均低于純的環(huán)氧樹脂，比純環(huán)氧樹脂降低了29.72%.

表1 改性后環(huán)氧樹脂的氧氣透過系數(shù)測試結(jié)果

3 結(jié)論

1)OMMT(I.28E)的加入量為1%時，其界面結(jié)合強度有所提高，1%的OMMT改性EP制備的EP/OMMT/CF復(fù)合材料，層間剪切強度、界面剪切強度分別上升了12.2%、43.2%加入量在3%、5%、7%時，降低了其界面結(jié)合強度.

2)OMMT(I.28E)的加入量為1%時制備的EP/OMMT/CF復(fù)合材料耐濕熱老化性能最好.其他的加入量則降低了復(fù)合材料的老化性能.

3)不同類型的OMMT(3%)對復(fù)合材料性能的影響的測試結(jié)果顯示，I.30P的耐濕熱老化性能最好，I.28E的界面結(jié)合最好.

4)OMMT加入量為1%時，XRD譜圖中沒有出現(xiàn)蒙脫土(001)晶面的特征衍射峰，以剝離狀態(tài)存在于環(huán)氧樹脂基體中，3%、5%、7%時，OMMT主要是以插層和剝落共存與環(huán)氧樹脂基體中.

5)OMMT的加入使環(huán)氧樹脂的阻隔性能大幅增加，氧氣透過系數(shù)比環(huán)氧樹脂的降低了29.72%.

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Research on hygrothermal aging ternary composites(OMMT/EP/CF)preparation

TANG Yi-ren，LIU Li，WANG Xiao-ming，LIU Qing-song
(Dept.of Polymer Science and Engineering，School of Chemical，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China，E-mail:liuli@hit.edu.cn)

To improve the properties of Carbon fiber composites，Carbon fiber/Epoxy/Montmorillonite(CF/ EP/OMMT)nanocomposites was prepared by the melt blending method.The interlaminar shear strength (ILSS)，hydrothermal aging，barrier resistant properties were studied in order to understand the effect of the type and content of OMMT on the composites.The results showed that the additional OMMT had greatly improved the mechanical and aging properties of the composites.The oxygen permeability of the modified EP/ OMMT nanocomposites was decreased by 29.72%compared with none-modified epoxy composites.The ILSS and the IFSS were also increased by 12.2%and 43.2%，respectively.

OMMT;epoxy resin;carbon fiber;nanocomposites

TB332 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)02－0070－05

2010－07－08.

劉 麗(1973－)，女，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 呂雪梅)