劉鵬飛，董海洲，侯漢學(xué)，劉傳富，任洪廷

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安，271018)

普魯蘭多糖對(duì)擠壓流延法制備淀粉膜性能的影響*

劉鵬飛，董海洲，侯漢學(xué)，劉傳富，任洪廷

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安，271018)

對(duì) 普魯蘭多糖改善淀粉基可食性膜的性能進(jìn)行研究，并用光學(xué)顯微鏡對(duì)膜表面進(jìn)行觀察。結(jié)果表明:添加普魯蘭多糖后有效的改善了淀粉膜的拉伸性能;隨著普魯蘭多糖添加量的增加，降低了淀粉膜的水溶解時(shí)間和O2透過(guò)率;當(dāng)普魯蘭多糖添加量在5% ～9%時(shí)，淀粉膜具有較低的透濕性，且淀粉膜的白度較高，黃色值較低。光學(xué)顯微分析膜表面，當(dāng)普魯蘭多糖添加量為9%時(shí)，普魯蘭多糖與淀粉能較好的融合。綜合膜的各項(xiàng)性能得出，普魯蘭多糖的添加量不宜超過(guò)9%。

普魯蘭多糖，擠壓流延法，淀粉膜，性能

合成高分子材料給人類(lèi)生活帶來(lái)了極大方便，但其不可降解的塑料廢棄物也給環(huán)境造成不可忽視的負(fù)面影響;同時(shí)，用于合成高分子材料的石油資源正面臨日益枯竭的威脅。隨著人類(lèi)對(duì)生存環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注，開(kāi)發(fā)來(lái)源于可再生資源的環(huán)境友好材料已成為高分子工業(yè)研究熱點(diǎn)之一［1］。淀粉是一種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、再生周期短且可生物降解的生物質(zhì)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ奶烊簧锟山到獠牧现唬?］。用其生產(chǎn)可食性包裝膜，將是食品包裝的一大發(fā)展方向。但是在擠壓流延法制備淀粉基可食性膜的過(guò)程中，如果只添加淀粉、增塑劑和其他一些助劑，所成的膜表面粗糙，透明度較低，拉伸性較差，達(dá)不到食品內(nèi)包裝的要求。因此，如何改善淀粉膜的性能是目前研究的重點(diǎn)。

普魯蘭多糖是一種由出芽短梗霉發(fā)酵所產(chǎn)生的類(lèi)似葡聚糖、黃原膠的胞外水溶性黏質(zhì)多糖。普魯蘭多糖的成膜性、阻氣性、可塑性、黏性均較強(qiáng)，并且易溶于水、無(wú)毒無(wú)害、無(wú)色無(wú)味等優(yōu)良特性，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、輕工、化工和石油等領(lǐng)域［3］。利用普魯蘭多糖制成的淀粉膜柔韌性較好、表面光滑，有良好的透明性和O2阻隔性能。對(duì)于在擠壓流延法制備淀粉基可食膜過(guò)程中添加普魯蘭多糖，國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。因此，本文以氧化酯化淀粉為成膜基材，甘油為增塑劑，普魯蘭多糖為黏合劑，采用熔融共混擠出技術(shù)制備熱塑性淀粉，再經(jīng)擠出流延制備淀粉基可食性膜。通過(guò)對(duì)普魯蘭多糖改善氧化酯化淀粉基可食膜的性能進(jìn)行研究，旨在提高可食膜的理化性能，拓寬氧化酯化淀粉基可食膜的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 主要試驗(yàn)材料

氧化酯化淀粉，諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司;甘油，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;普魯蘭多糖，山東中清生物科技有限公司。

1.2 主要儀器試驗(yàn)與設(shè)備

SHR-50型高攪機(jī)，張家港市宏基機(jī)械有限公司;雙螺桿造粒機(jī)，萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司;小型塑料流延系統(tǒng)，萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司;TAX2i物性測(cè)試儀，英國(guó)Stable Micro System公司;倒置顯微鏡，NiKon TE2000-S。

1.3 工藝及試驗(yàn)方法

1.3.1 制備工藝

淀粉、多糖、甘油及其他輔料→高速攪拌→靜置(24 h)→造?！鷶D壓流延→定型收卷→性能測(cè)定

1.3.2 方法

1.3.2.1 熱塑性淀粉的制備

將一定量的淀粉和固體添加劑，加入到高速混合機(jī)中，密封頂蓋，低速攪拌5 min。然后打開(kāi)助劑閥門(mén)，將一定量的甘油緩慢加入到高速攪拌機(jī)中，中速攪拌10 min。待甘油加入完畢后，密封閥門(mén)，高速攪拌25 min。最后啟動(dòng)卸料閥門(mén)卸料，將混合好的物料密封在塑料袋中靜置24 h。物料經(jīng)雙螺桿造粒機(jī)造粒，粉碎后得到顆粒狀的熱塑性淀粉物料。

1.3.2.2 淀粉的擠出流延成膜

將擠出流延系統(tǒng)主機(jī)及機(jī)頭溫度控制在80～150℃內(nèi)，主機(jī)頻率控制在10～30 Hz，牽引頻率為10～35 Hz。調(diào)整出膜口縫寬以及主機(jī)和牽引頻率，得到不同厚度的淀粉膜。

1.4 膜性能測(cè)試

1.4.1 膜的斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試

斷裂伸長(zhǎng)率(E)用TA-X2i物性測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。初始夾距設(shè)為50 mm，探頭的移動(dòng)速度設(shè)為500 mm/min。斷裂伸長(zhǎng)率由膜斷裂時(shí)的長(zhǎng)度與膜初始的測(cè)量長(zhǎng)度(50 mm)的差值除以膜初始的測(cè)量長(zhǎng)度然后乘以100%得到(ASTM，2001)。進(jìn)行E值測(cè)量時(shí)，取每一種膜的6個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量，取3個(gè)接近的數(shù)值取其平均值。

1.4.2 膜的表面結(jié)構(gòu)分析

將膜裁剪成2 cm×2 cm的樣品，用倒置顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.4.3 膜透濕性的測(cè)定［4］

采用擬杯子法，在25 mm ×40 mm的稱(chēng)量瓶中放入無(wú)水CaCl2，把薄膜蒙在瓶口，用直徑40 mm的鐵圈壓在膜上將其密封，在把稱(chēng)量瓶置于恒溫恒濕箱(23℃、RH=75%)中，使膜(預(yù)先在 23℃、RH=75%的恒溫恒濕箱里平衡2 h)兩側(cè)保持一定的蒸汽壓差，每2h稱(chēng)量一次稱(chēng)量瓶、膜和鐵圈的總重。每種膜做3組平行實(shí)驗(yàn)。以透濕系數(shù)來(lái)衡量透濕性(WVP)大小，按下式進(jìn)行計(jì)算:

WVP=K×d/A×△P

式中:K為膜重量隨時(shí)間變化回歸線的斜率(g/h);d為膜厚(mm);A為測(cè)試面積(12.57 mm2);△P為23℃下膜兩面的水蒸氣壓差(2 081.325 Pa)。

1.4.4 膜透氧性的測(cè)定

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T1038－2000進(jìn)行測(cè)定。

1.4.5 顏色值的測(cè)量

顏色值采用便攜式色差色彩計(jì)進(jìn)行測(cè)量。將膜樣品放到白色校正板上(校正板型號(hào)CR-A43，其中L=96.86，a= －0.02，b=1.99)，然后對(duì)膜的 L，a，b 的值進(jìn)行測(cè)量。L的取值范圍從0(黑色)到100(白色);a的取值范圍從－80(綠色)到100(紅色);b的取值范圍從－80(藍(lán)色)到70(黃色)。每一張樣品取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，一個(gè)點(diǎn)從中央選取，另外沿著膜的4周取四個(gè)點(diǎn)。進(jìn)行顏色值的測(cè)量時(shí)，每種類(lèi)型的膜取3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定。

1.4.6 膜水溶性的測(cè)定

將膜裁剪成5 cm×5 cm的樣品，置于80℃的熱水中，用磁力攪拌器攪拌，直至樣品全部溶解。記錄所需要的時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 普魯蘭多糖對(duì)膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖1可以看出，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈遞增的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)樘砑悠蒸斕m多糖后，淀粉分子鏈的流動(dòng)性增強(qiáng)，多糖起到了增塑增韌的作用。但當(dāng)多糖用量超過(guò)9%時(shí)，多糖難以均勻分散，且生產(chǎn)成本增加，不利于其加工應(yīng)用。

圖1 普魯蘭多糖添加量對(duì)膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.2 普魯蘭多糖對(duì)膜透濕性的影響

由圖2可以看出，添加普魯蘭多糖后所成膜的透濕性比未添加多糖的對(duì)照組所成膜的透濕性大。這可能是因?yàn)槠蒸斕m多糖本身具有較強(qiáng)的吸濕性所致。當(dāng)多糖添加量在5% ～9%時(shí)，膜的透濕性呈遞減的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著多糖添加量的增加，單位體積內(nèi)普魯蘭的分子數(shù)增加，膜的致密性、連續(xù)性也會(huì)相應(yīng)增加，所以透濕性呈遞減的趨勢(shì)。在9%時(shí)達(dá)到最低值，但其值仍大于對(duì)照組。而當(dāng)多糖的添加量超過(guò)9%時(shí)，膜的透濕性呈遞增的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榕c淀粉結(jié)合的多糖量有一個(gè)范圍，當(dāng)超過(guò)這個(gè)范圍時(shí)，未與淀粉結(jié)合的多糖顆粒就會(huì)吸收一定量的水分，從而使得膜的透濕性增大。所以，多糖添加量不宜超過(guò)9%。

圖2 多糖添加量對(duì)膜水蒸氣透過(guò)率的影響

2.3 普魯蘭多糖對(duì)膜顏色值的影響

由圖3和圖4可以看出，與對(duì)照組相比，添加多糖后，白度顯著增加，黃色值降低。膜的白度隨著多糖添加量的增加呈遞減的趨勢(shì)，紅色值變化不顯著，黃色值上升。這可能是因?yàn)殡S著多糖添加量的增加，多糖難以均勻分散，膜的結(jié)構(gòu)缺乏均一性，線性分子間會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似淀粉老化作用而形成結(jié)晶區(qū)，所以白度降低。而且隨著多糖添加量增加，粒料黏度增大，而且有未溶解的多糖顆粒在膜表面，導(dǎo)致膜白度降低，黃色值增加。當(dāng)多糖添加量在5% ～9%時(shí)，膜的白度較高，黃色值較低。

圖3 多糖添加量對(duì)膜L值的影響

圖4 多糖添加量對(duì)膜a值和b值的影響

2.4 普魯蘭多糖對(duì)膜水溶性的影響

由圖5可以看出，隨著多糖添加量的增加，淀粉膜的水溶解時(shí)間減小。這可能是由于多糖分子量小于淀粉分子量，多糖較易溶于水，多糖增加，淀粉膜固形物中的多糖溶于水造成膜結(jié)構(gòu)疏松，加快水分與淀粉分子相互作用，從而導(dǎo)致其溶解時(shí)間下降。

圖5 多糖添加量對(duì)膜水溶性的影響

2.5 普魯蘭多糖對(duì)膜O2透過(guò)量的影響

由圖6可以看出，添加多糖后所成膜比對(duì)照組未添加多糖所成的膜具有更低的O2透過(guò)量。隨著多糖添加量的增加，膜的O2透過(guò)量呈遞減的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)槎嗵桥c甘油及淀粉共同形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻，隨著多糖添加量的增加，單位體積中的線性結(jié)構(gòu)增多，膜的致密性增加，所以膜的O2透過(guò)量越來(lái)越低。普通聚乙烯膜的O2透過(guò)量為829 cm3/(m2×24 h×0.1 MPa)，多糖淀粉復(fù)合可食性膜具有良好的O2阻隔性能，可用于對(duì)氧氣敏感的多種食品的內(nèi)包裝。

圖6 多糖添加量對(duì)膜氧氣透過(guò)量的影響

2.6 膜微觀結(jié)構(gòu)的觀察

圖7 不同多糖添加量所成膜的光學(xué)顯微照片

由圖7可以看出，不同的多糖添加量對(duì)膜的表面結(jié)構(gòu)影響顯著。當(dāng)多糖添加量為7%時(shí)，膜表面較粗糙、不平整;當(dāng)多糖添加量為9%時(shí)，膜的表面較光滑、平整;當(dāng)多糖添加量為11%時(shí)，膜表面有未溶解的多糖顆粒。

3 結(jié)論

(1)在本試驗(yàn)條件下，添加普魯蘭多糖后有效的改善了淀粉膜的拉伸性能;隨著普魯蘭多糖添加量的增加，降低了淀粉膜的水溶解時(shí)間和O2透過(guò)率;當(dāng)普魯蘭多糖添加量在5% ～9%時(shí)，淀粉膜具有相對(duì)較低的透濕性，且淀粉膜的白度較高，黃色值較低。光學(xué)顯微分析膜表面，當(dāng)普魯蘭多糖添加量為9%時(shí)，普魯蘭多糖與淀粉能較好的融合。

(2)綜合膜的各項(xiàng)性能得出，普魯蘭多糖的添加量不宜超過(guò)9%。

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The Effect of Pullulan on the Properties of Extrusion Starch Films

Liu Peng-fei，Dong Hai-zhou，Hou Han-xue，Liu Chuan-fu，Ren Hong-tin
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai＇an 271018，China)

The property improvement of starch-based edible film by pullulan was studied.The surface of the film was observed with the optical microscope.The result showed that the tensile strength of the starch film was improved effectively by adding pullulan;water dissolution time was shortened and oxygen permeability of the starch film was reduced.When pollulan was 5% ～9%in the solution，water permeability was also decreased;the whiteness value of the film was increased and the yellowness value was lower.The optical microscopy analysis of the film surface suggested that the pullulan and the starch were fused better at 9%of pullulan.The conclusion was:the best properties of the starch film was when pullulan＇s concentration less than 9% .

pullulan，extrusion casting，starch films，properties

碩士研究生(董海洲教授為通訊作者)。

*國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)重點(diǎn)項(xiàng)目(2007AA100407)

2010－09－27，改回日期:2010－12－05