李海龍，付曉燕，陳鵬，Cherif I K Diop，謝筆鈞，孫智達

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北 武 漢，430070)

微波輔助法合成淀粉醋酸酯及其理化性質(zhì)研究*

李海龍，付曉燕，陳鵬，Cherif I K Diop，謝筆鈞，孫智達

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北 武 漢，430070)

以 玉米淀粉為實驗材料，在微波輔助加熱條件下，研究醋酸與醋酸酐體積比(酸酐比)對合成淀粉醋酸酯取代度的影響。分別采用紅外光譜儀、掃描電鏡、X-射線衍射儀、差示掃描量熱儀、凝膠色譜等方法對合成淀粉醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、顆粒形貌、結(jié)晶特性、熱特性、分子質(zhì)量分布進行表征;進而比較不同酸酐比條件下淀粉醋酸酯的理化性質(zhì)變化。實驗結(jié)果顯示，酸酐比對于合成淀粉醋酸酯取代度有較大影響，隨著醋酸酐用量增加，取代度先增大后減小，在酸酐體積比1∶1處取代度達到最大值2.92。此外，新合成淀粉醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)相對于原淀粉發(fā)生較大變化。淀粉分子中的羥基比例減少，羰基比例增大;改性淀粉顆粒表面呈多孔狀或崩解成許多細(xì)小顆粒;改性后，淀粉原有的晶形結(jié)構(gòu)遭到破壞并發(fā)生重構(gòu)，結(jié)晶度降低;淀粉醋酸酯的熱特性也發(fā)生較大變化，主要表現(xiàn)為玻璃化溫度和熔融溫度降低，由此說明淀粉醋酸酯相對于原淀粉具有更好的熱塑性;淀粉醋酸酯分子質(zhì)量相對于原淀粉減小，分子質(zhì)量分布變寬，表明淀粉分子鏈在酯化過程中發(fā)生一定程度斷裂。

淀 粉醋酸酯，取代度，化學(xué)結(jié)構(gòu)，顆粒形貌，結(jié)晶特性，熱特性，分子質(zhì)量分布

淀粉是一種來源廣泛、價格低廉且可再生的天然高分子物質(zhì)，但由于含有大量羥基，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，因此常常通過物理或化學(xué)的方法對其進行改性［1－3］。酯化淀粉是變性淀粉的一個重要類型，通過淀粉與有機酸或酸酐作用，將淀粉中親水的羥基轉(zhuǎn)化成酯基，使得淀粉的疏水性及其他相關(guān)性質(zhì)得到改善［4］。

淀粉醋酸酯又名乙?；矸郏酋セ矸鄣囊环N，是淀粉大分子中的羥基在一定條件下，與醋酸或其他醋酸衍生物發(fā)生反應(yīng)得到的一種淀粉制品［5－6］。低取代度淀粉醋酸酯主要應(yīng)用于食品工業(yè)，具有糊化溫度低、黏度及透明度高、不凝膠等特點［7］。高取代度淀粉醋酸酯主要應(yīng)用于片劑黏合劑、可降解膜材料、涂料、金屬吸附劑等［8－9］。目前，淀粉醋酸酯的合成多采用水浴法或電熱套加熱法，反應(yīng)耗時長、效率低;同時，長時間加熱也會對淀粉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度破壞。近些年，微波加熱法開始在有機合成領(lǐng)域廣泛研究和應(yīng)用，獲得了較好的效果。微波是頻率在300 MHz～300 GMz的電磁波，一方面，它支持無溶劑條件下的合成反應(yīng)，從而可以減少試劑消耗和環(huán)境污染;更重要的是，微波輔助加熱還具有加熱速度快、加熱均勻等特點，進而使得合成反應(yīng)能夠更加高效、均勻的進行，并最大限度的降低了對產(chǎn)品的負(fù)面影響［11］。本實驗旨在研究微波輔助加熱條件下，醋酸與醋酸酐的體積比對于合成淀粉醋酸酯取代度的影響，同時運用紅外光譜儀、掃描電鏡、X-射線衍射儀、差示掃描量熱儀、凝膠色譜等設(shè)備和方法，研究淀粉醋酸酯的結(jié)構(gòu)及各種物化性質(zhì)的變化。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

玉米淀粉(食品級，直鏈淀粉含量25%)，武漢淀粉廠;冰醋酸、醋酸酐、濃硫酸、無水乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃鹽酸、酚酞、二甲亞砜、氯化鈉、疊氮鈉、重蒸酚，均為分析純。

1.2 實驗儀器

分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;Apex常壓微波合成/萃取系統(tǒng)，上海屹堯儀器公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;pH計;真空抽濾機;真空干燥箱;NEXU型紅外光譜儀，美國熱電公司;JSM-6390/LV型掃描電子顯微鏡，日本NTC公司;D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國布魯克公司;204 F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司;XK26型色譜柱，Pharmacia公司;BSZ-160自動部份收集器，上海滬西分析儀器廠;LC-6A型恒流泵，日本Shimadzu公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 微波輔助法合成淀粉醋酸酯［6，10］

稱取10.00 g玉米淀粉于三口燒瓶中，加入一定量冰醋酸，常溫磁力攪拌3 min。按一定體積比加入醋酸酐，然后緩慢加入一定量的濃硫酸和冰醋酸混合液，將三口燒瓶置于微波反應(yīng)裝置中，接通冷凝水和溫度監(jiān)測設(shè)備，磁力攪拌下微波加熱至100℃并反應(yīng)2 min，功率為300 W，反應(yīng)結(jié)束后啟動快速降溫程序，待降到室溫后，將反應(yīng)液傾倒入裝有5倍反應(yīng)液體積的蒸餾水的容器中，迅速攪拌，真空抽濾并用大量蒸餾水多次洗滌濾出物，至pH呈中性，于烘箱中50℃烘干，研磨，過100目篩，封裝儲存在干燥器中。

1.3.2 反應(yīng)條件選擇

淀粉醋酸酯的合成溫度為100℃，反應(yīng)時間2 min，催化劑硫酸用量0.19 mL，選定醋酸與醋酸酐體積比為 5∶0 ，4∶1 ，3∶2 ，1∶1 ，2∶3 ，1∶4 ，0∶5 七個水平，以研究不同酸酐比對于淀粉醋酸酯取代度及其各種理化性質(zhì)的影響。

1.3.3 取代度的測定［12］

1.3.3.1 測定步驟

準(zhǔn)確稱取樣品0.5 g(干基)，置于250 mL碘量瓶中，加入25 mL體積分?jǐn)?shù)75%的乙醇。蓋住瓶塞，在50℃水浴搖床中振蕩30 min。冷卻到室溫后，準(zhǔn)確加入20 mL 0.5 mol/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，輕微振蕩，塞緊瓶口，于室溫下放置72 h，并連續(xù)振蕩。用0.5 mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定剩余堿，以酚酞為指示劑。同時用原淀粉做空白滴定，步驟同上。

1.3.3.2 乙?；縒、取代度DS計算

式中:W為淀粉醋酸酯每個乙酰基葡萄糖單元中含有的乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù);V2、V1分別為原淀粉和改性淀粉滴定時所用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積(mL)，c為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的濃度(mol/L)，m為所測淀粉醋酸酯樣品的質(zhì)量(g)。43和162分別為乙?；驮矸勖總€葡萄糖單元的相對分子質(zhì)量。

1.3.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析［5］

采用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對原淀粉和淀粉醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征。采用KBr壓片法，將原淀粉和淀粉醋酸酯分別分散在KBr中，淀粉與KBr的質(zhì)量比為1∶50，將混合粉末置于紅外燈下干燥4 h，研磨后壓成透明薄片，并在傅立葉紅外光譜儀上進行測定，掃描范圍400～4 000 cm－1。

1.3.5 顆粒形貌分析

通過掃描電子顯微鏡顯微照相來觀察淀粉顆粒大小及表面形貌，樣品預(yù)先在50℃烘箱中干燥12 h，以減少因水分導(dǎo)致的充電現(xiàn)象，取少許原淀粉或淀粉醋酸酯涂在樣品臺的導(dǎo)電膠上，噴金后進行電鏡觀察。掃描電鏡工作電壓為10 kV，放大倍數(shù)為2 000和10 000。

1.3.6 結(jié)晶特性分析

室溫下采用X-射線衍射儀進行結(jié)晶特性分析，X-射線衍射分析條件:特征射線Cu Kα，管壓40 kV，電流 20 mA，掃描區(qū)域 2θ 為 5.00°～35.00°，步寬0.02°，掃描速度10°/min。測定前樣品在50℃烘箱中干燥12 h。實驗結(jié)果采用JADE 5.0軟件進行分析。

1.3.7 熱特性分析

采用NETZSCH 204F1差示掃描量熱儀分析淀粉醋酸酯的熱特性，測定前樣品均在50℃下干燥12 h，分別準(zhǔn)確稱取7.0 mg淀粉樣品放入DSC測試盒，再用儀器配套壓蓋器壓蓋密封，用大頭針扎孔以防高溫下測試盒爆裂。以空盒作為參照，升溫速率10℃/min，終止溫度400℃。實驗結(jié)果采用儀器自帶軟件分析。

1.3.8 分子量分布分析

1.3.8.1 凝膠色譜樣品的制備

稱取0.5 g淀粉于碘量瓶中，加入0.5 mol/L KOH溶液20 mL，皂化12 h。以酚酞為指示劑，用1 mol/L鹽酸溶液滴定至中性。將以上懸濁液轉(zhuǎn)入大離心管中，加入20 mL甲醇以沉淀淀粉，4 000 r/min離心20 min，傾出上清液，將沉淀置于50℃烘箱中干燥10 h。準(zhǔn)確稱取上述干燥后沉淀0.1 g于碘量瓶中，加入10 mL體積分?jǐn)?shù)90%的二甲亞砜水溶液，沸水浴中磁力攪拌20 min，加入無水甲醇10 mL以沉淀淀粉，4 000 r/min離心20 min，沉淀復(fù)溶于20 mL沸水中。將該淀粉溶液過0.45 μm濾膜，取4 mL濾液上樣［13］。

1.3.8.2 凝膠色譜條件及測定方法

采用 Sepharose CL-2B色譜柱(XK26，Pharmacia，2.6 cm(i.d.×90 cm)進行分級，洗脫液為50 mmol/L的NaCl(含0.02%疊氮鈉)，洗脫速率0.4 mL/min，每管收集4 mL，共收集150管。采用硫酸苯酚法在490 nm處測定各管級分的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，洗脫體積為橫坐標(biāo)，繪制洗脫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸與醋酸酐體積比對淀粉醋酸酯取代度的影響

固定催化劑硫酸用量0.19 mL，反應(yīng)時間2 min，反應(yīng)溫度100℃，微波功率300 W，通過變化醋酸與醋酸酐的體積比，得到不同取代度淀粉醋酸酯。從圖1中可以看出，當(dāng)醋酸酐用量為0時，取代度很低(DS=0.08)，產(chǎn)量小于1 g，隨著醋酸酐用量的增加，取代度增加，在醋酸與醋酸酐體積比為1∶1時達到最大值2.92，而后隨著醋酸酐用量的增加，取代度趨于下降。由此，可說明醋酸酐是主要的酯化劑，而醋酸的主要作用是使淀粉溶漲，暴露出更多的反應(yīng)位點，起到活化的作用［14］。但醋酸的活化作用不容忽視，當(dāng)僅有醋酸酐存在時，淀粉的取代度僅為1.06。

圖1 醋酸與醋酸酐體積比對取代度的影響

2.2 淀粉醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

由圖2可見，原淀粉在3 423 cm－1處出現(xiàn)一個寬峰，這是締合羥基的吸收峰 ，1 647 cm－1處是淀粉中結(jié)合水的吸收峰，此外在 1 020、1 082、1 159 cm－1幾處的吸收峰是由淀粉分子中C—O的伸縮振動引起的，2 931 cm－1處吸收峰為 CH3的 C—H的伸縮振動［15］。改性后的淀粉均在1 754 cm－1出現(xiàn)新的吸收峰，這是羰基的特征吸收峰。在1 371 cm－1和1 238 cm－1處也出現(xiàn)新的吸收峰，它們都是醋酸酯的特征吸收峰，由此說明淀粉中出現(xiàn)了乙?；?，淀粉醋酸酯合成成功。同時，由圖2還可以看出，隨著取代度的增大，3 423 cm－1附近的締合羥基峰逐漸減小，而1 751 cm－1附近的羰基峰逐漸增強，1 372 cm－1和1 240cm－1附近的醋酸酯特征峰也逐漸增強，由此說明，淀粉葡萄糖單元羥基上的氫原子經(jīng)反應(yīng)后逐漸被乙?；〈l(fā)生酯化，同時隨著取代度測定值的升高，乙?；吭龃?，這也在一定程度上驗證了取代度測定值的準(zhǔn)確性。此外，在1 850～1 760 cm－1區(qū)間未出現(xiàn)吸收峰，說明產(chǎn)品中沒有殘留的醋酸酐，在1 700 cm－1附近也未出現(xiàn)羧基的特征峰，說明產(chǎn)品中也不存在醋酸或其副產(chǎn)物［10］。

圖2 原淀粉(DS=0)和淀粉醋酸酯的紅外圖譜

圖3 原淀粉和淀粉醋酸酯的掃描電鏡照片(2 000x)

2.3 淀粉醋酸酯的顆粒形貌分析

通常情況，經(jīng)過物理或化學(xué)改性的淀粉顆粒的大小和形態(tài)均會發(fā)生一定程度的變化［16］。由圖3可以看出，原淀粉顆粒多呈規(guī)整的圓形或多角形，平均直徑在10 μm左右;經(jīng)過改性后，淀粉顆粒規(guī)整度變差，呈現(xiàn)片狀或細(xì)小顆粒狀。由圖4的10 000倍放大圖可以更加清晰的發(fā)現(xiàn)，淀粉顆粒表面形態(tài)的變化，原淀粉表面較為光滑，無明顯的孔徑或裂紋，而改性淀粉表面孔隙增多，尤其在高取代度時呈現(xiàn)蜂窩狀。由此可見，淀粉的酯化反應(yīng)不僅發(fā)生在顆粒表面，同時還發(fā)生在淀粉顆粒內(nèi)部。由圖3和圖4還可以看出，酸酐比對于淀粉顆粒形貌和顆粒大小的影響較大。在醋酸含量較少時，改性淀粉顆粒較大，部分顆粒直徑大于原淀粉顆粒;而當(dāng)醋酸含量較高時，淀粉顆粒較小(如圖3B)，部分顆粒甚至遠(yuǎn)小于原淀粉顆粒。這是由于醋酸的穿透能力較強，能夠穿過淀粉表面的結(jié)晶區(qū)進入淀粉內(nèi)部非晶層，從而使酯化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在淀粉內(nèi)部的非晶區(qū)，使得淀粉發(fā)生溶漲，進而顆粒變大，但當(dāng)溶漲到一定程度時淀粉顆粒發(fā)生崩解，形成了許多的細(xì)小顆粒。此外，由10 000倍放大可見，隨著醋酸含量的增加，淀粉醋酸酯表面的孔徑也明顯增多，但這存在一個臨界值，即當(dāng)醋酸、醋酸酐體積比為1∶1時，反應(yīng)性最大，此時的表面空隙也最多［9，16］。

圖4 原淀粉和淀粉醋酸酯的掃描電鏡照片(10 000x)

2.4 淀粉醋酸酯的結(jié)晶特性分析

如圖5所示，a曲線為玉米原淀粉的X衍射圖譜，它在 2θ 為15.3°，17.2°和 23°處均有較強的衍射峰，這說明玉米淀粉的晶型結(jié)構(gòu)屬于A型［1］。圖中b、c、d 譜線分別為酸酐比(體積比)為 4∶1，1∶1，1∶4條件下合成的淀粉醋酸酯，取代度分別為2.34、2.92、2.63。由圖5可知，改性后淀粉的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，在2θ為8.9°和19.8°處出現(xiàn)2個較寬的彌散峰，這說明淀粉原有的有序的晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞［17］。同時，酸酐體積比為1∶1和1∶4的樣品在2θ為8.9°處的彌散峰的基礎(chǔ)上形成了一個尖峰，表現(xiàn)為結(jié)晶峰和非晶峰的疊加狀態(tài)，而且隨著醋酸酐用量的增大，尖峰強度變大。這可能是由于淀粉酯化后，晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生了重構(gòu)，同時由于顆粒外層為結(jié)晶區(qū)且較為牢固，而醋酸相對于醋酸酐的穿透能力更強，對于結(jié)晶層的破壞力也更大，從而使得高醋酸條件下合成的淀粉醋酸酯結(jié)晶度較低。其詳細(xì)機理還有待進一步研究。

2.5 淀粉醋酸酯的熱特性分析

通過差示掃描量熱儀測得不同酸酐比條件下合成淀粉醋酸酯的熱特性差異，由測定結(jié)果可知，原淀粉在40～170℃間有一個寬峰，這是淀粉中殘留的部分自由水隨溫度升高蒸發(fā)所致。而淀粉醋酸酯在此區(qū)域的峰寬和峰高明顯減小，說明改性淀粉對水的束縛能力減弱。這主要是因為原淀粉存在大量羥基，對水的親和性強;而淀粉醋酸酯分子中的部分羥基被酯基取代，其疏水性增強，結(jié)合水的能力減弱。

圖5 原淀粉和淀粉醋酸酯的X-射線衍射圖

表1 不同醋酸與醋酸酐體積比條件下合成淀粉醋酸酯的玻璃化溫度、熔融溫度及其焓變

由表1可以看出，由于淀粉在玻璃化轉(zhuǎn)變時的熱焓變化較小，同時在加熱升溫過程中淀粉容易發(fā)生降解，因而淀粉的玻璃化溫度較難測定。根據(jù)?？怂狗匠掏扑?，玉米淀粉的玻璃化溫度約為243℃，熱焓值為0.425 J/g［18］。與報道值相比，淀粉醋酸酯的玻璃化溫度均低于原淀粉，而且玻璃化溫度隨醋酸酐的用量增加而略有升高。這種變化是由于酯基的引入導(dǎo)致淀粉原有的螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹和斷裂，分子內(nèi)張力減小，分子流動性加大［19］。原淀粉的熔融溫度為291.68℃(ΔHm=11.98 J/g)，熔融峰為雙駝峰，說明原淀粉的熔融過程分為2個階段，這是A型淀粉的特征形式［3］。改性淀粉熔融過程發(fā)生一定變化，僅表現(xiàn)為一個單峰，而且熔融溫度均低于原淀粉，但熔融溫度的變化小于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時，改性淀粉熔融過程的熱焓值發(fā)生明顯變化，而且隨著醋酸酐用量的增加，熱焓值逐漸降低，這進一步說明了醋酸在酯化反應(yīng)中起到活化作用。綜上可知，淀粉醋酸酯相對于原淀粉具有更好的熱塑性。

2.6 淀粉醋酸酯的分子質(zhì)量分布分析

玉米淀粉在Sepharose CL-2B柱上被分成較大的凝膠排阻峰和較小的凝膠包含(穿梭)峰，前者為支鏈淀粉，后者為直鏈淀粉。一般按照淀粉液流出凝膠柱的先后順序?qū)⒌矸鄣慕M成分為大分子級分，中間級分和小分子級分。大分子級分主要是支鏈淀粉，小分子級分為直連淀粉，而中間級分包括支化度較低的支鏈淀粉和糊精［20］。由圖7可知，淀粉改性后分子質(zhì)量的大小和分布發(fā)生了較大變化。原淀粉的分子質(zhì)量分布相對集中，尖峰位置出現(xiàn)在洗脫體積為140 mL處，而改性淀粉的尖峰位置均出現(xiàn)在320～380 mL的洗脫體積處。由此可說明，隨著酯化反應(yīng)的進行，淀粉的支鏈發(fā)生一定程度打斷，逐漸斷裂成了支化度更小的分子［21］。此外，相對于原淀粉，改性淀粉的分子質(zhì)量分布范圍也逐漸變寬。

圖6 原淀粉和淀粉醋酸酯的凝膠色譜圖(硫酸苯酚法測定)

3 結(jié)論

微波輔助加熱可以顯著提高淀粉醋酸酯的合成效率。醋酸與醋酸酐體積比的變化對于淀粉醋酸酯取代度影響較大，隨著醋酸酐用量的增加，取代度先增大后減小，在醋酸與醋酸酐體積比為1∶1處達到最大值2.92，而且在醋酸酐用量為0時，取代度接近0，說明醋酸酐為主要酯化劑，醋酸主要起活化作用，而且二者的比例對于淀粉醋酸酯取代度和理化性質(zhì)的影響存在一個臨界值。酯化后，淀粉分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，隨著取代度增加，羥基比例逐漸減少，羰基含量增加。改性淀粉顆粒表面呈多孔狀或崩解成許多細(xì)小顆粒，尤其當(dāng)醋酸比例較高時，淀粉顆粒較小。酯化反應(yīng)后，淀粉原有的有序晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度下降，晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)。此外，淀粉的熱特性也發(fā)生較大變化，主要表現(xiàn)為玻璃化溫度和熔融溫度的降低，由此說明淀粉醋酸酯相對于原淀粉具有更好的熱塑性;酯化后，淀粉的分子質(zhì)量減小，分布變寬，這主要是由于微波加熱和醋酸的作用，導(dǎo)致淀粉支鏈發(fā)生一定程度打斷，形成支化度更小的分子。

［1］ 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:269 －300.

［2］ 黃強，李琳，羅發(fā)興.淀粉疏水改性研究進展［J］.糧食與飼料工業(yè)，2006(4):28－29.

［3］ 張力田.變性淀粉［M］.廣州:華南理工大學(xué)出版社，1999:167－176.

［4］ 李春勝，楊紅霞.酯化淀粉及其應(yīng)用［J］.食品研究與開發(fā)，2005(6):84－87.

［5］ Fang J M，F(xiàn)owler P A，Tomkinson J，et al.The preparation and characterisation of a series of chemically modified potato starches［J］.Carbohydrate Polymer，2002，47:245－252.

［6］ 遲惠，邙志國，薛冬樺，等.高取代度玉米淀粉醋酸酯的合成與表征［J］.精細(xì)化工，2007，24(2):178 －181.

［7］ Sajilata MG，Rekha S Singhal.Specialty starches for snack foods［J］.Carbohydrate Polymers，2005，59(2):131 －151.

［8］ 姚獻平，鄭麗萍.淀粉衍生物及其在造紙中的應(yīng)用技術(shù)［M］，北京:中國輕工業(yè)出版社，1999.

［9］ Biswas A，Shongren R L，Selling G，et al.Rapid and environmentally friendly preparation of starch esters［J］.Car-bohydrate Polymers，2008，74:137 －141.

［10］ Li J，Zhang L P，Peng F，et al.Microwave-assisted solvent-free acetylation of cellulose with acetic anhydride in the presence of iodine as a catalyst［J］.Molecules，2009，14:3 551 －3 566.

［11］ Brelid P L，Simonson R.Acetylation of solid wood using microwave heating［J］. Holzals Roh-und Werkstoff，1999，57:383 －389.

［12］ Matti Elomaa，Tomas Asplund，Pasi Soininen，et al.Determination of the degree of substitution of acetylated starch by hydrolysis，1HNMR and TGA/IR［J］.Carbohydrate Polymers，2004，57(9):261－267.

［13］ Lin Ying-pi.Physicochemical properties of corn flour and starch and their relation to gel texture of two dry-milled fractions［D］.1997:Purdue University(USA).

［14］ 趙若冬.尿素緩釋膜材料高取代醋酸酯淀粉的研制［J］.應(yīng)用化工，2005，34(4):232 －233.

［15］ 陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.北京:中國石化出版社，2007:35－88.

［16］ Xu Yixiang，Miladinov，Vesselin，et al.Synthesis and characterization of starch acetates with high substitution［J］.Cerea Chemistry，2004，81(6):735 －740.

［17］ Randal L S.Preparation，thermal properties，and extrusion of high-amylose starch acetates［J］.Carbohydrate Polymers，1996，29(1):57 －62.

［18］ Cauvain S P.Bread making improving quality.Wood head publishing limited，2003，978:291 －300.

［19］ Singh J，Kaur L，McCarthy O J.Factors influencing the physico-chemical，morphological，thermal and rheological properties of some chemically modified starches for food applications-a review［J］.Food Hydrocolloids，2007，21:1－22.

［20］ Mohan B H，Gopal A，Malleshi N G，et al.Characteristics of native and enzymatically hydroylyzed ragi(Eleusinecoracana)and rice(Oryza sativa)starches［J］.Carbohydr Polym，2005，59(1):43 －50.

［21］ Wesslen K Bodil，Bengt Wesslen.Synthesis of amphiphilic amylase and starch derivatives［J］.Carbohydrate Polymers，2002，47:303 －311.

Study on the Synthesis and Physicochemical Characteristics of Starch Acetates Under Microwave Assistance

Li Hai-long，F(xiàn)u Xiao-yan，Chen Peng，Cherif.I K Diop，Xie Bi-jun，Sun Zhi-da
(College of Food Science and Technology Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China)

The effect of volume ratio between acetic acid and acetic anhydride on the degree of substitution(DS)was investigated for the synthesis of starch acetates by microwave assistance.Chemical structure、granule morphology、crystalline、thermal properties and molecular weight distribution of starch acetates were all determined separately by infrared spectrum(IR)、scanning electronic microscope(SEM)、X-Ray Diffractomer(XRD)、differential scanning calorimeter(DSC)and gel permeation chromatography(GPC).The physicochemical characteristics for starch acetates synthesized under different acetic acid to acetic anhydride ratio were also compared on the basis of those results.The results were obtained as follows:the ratio between acetic acid and acetic anhydride had a great effect on DS;DS was reached to the highest of 2.92 at the ratio of 1∶1(volumn ratio);and then，DS decreased along with the increase of acetic anhydride.Moreover，the chemical structures and physical-chemical properties had a great changes after the esterification.The hydroxyl groups of each glucose unit were replaced by acetyl groups gradually as the increase of DS.As it is shown from SEM results，the surface of starch acetate became rough and porous.Meanwhile some of the starch particles have been cracked into tiny parts;After modification，new crystal formed and old intrinsic crystalline structure destroyed .As a result of that，the degree of crystallization decreased.The thermal properties of starch acetates have also changed greatly with the decline of glass transition temperature(Tg)and melting temperature(Tm).Therefore，starch acetates are expected to exhibit better thermoplasticity than native starch.The molecular weight of starch acetates were decreased and its distribution became wider，this indicated that starch chain was broken during esterification.

starch acetate，degree of substitution，chemical structure，granule morphology，crystalline，thermal properties，molecular weight distribution

碩士研究生(孫智達教授為通訊作者，E-mail:sunzhida@mail.hzau.edu.cn)。

*“十一五”國家科技支撐計劃項目(2006BAD27B09－4)

2010－09－19，改回日期:2010－11－30