展紅全 江向平 李小紅 羅志云 陳 超 李月明

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西景德鎮(zhèn)333403)

鈦酸鋇納米顆粒聚集球的形成機(jī)理

展紅全 江向平*李小紅 羅志云 陳 超 李月明

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西景德鎮(zhèn)333403)

采用水熱法合成了具有新穎結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇納米顆粒聚集球.X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示該聚集球?yàn)榱⒎较?隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其結(jié)晶性增強(qiáng).利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和電子衍射(ED)譜研究了該納米顆粒聚集球的生長(zhǎng)特點(diǎn).結(jié)果表明該聚集球是由5-8 nm的納米顆粒定向連接生長(zhǎng)而成,整個(gè)聚集球?qū)ν怙@示類單晶的現(xiàn)象.聚集球的大小約為60 nm,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)有長(zhǎng)大的趨勢(shì).X射線能譜(EDX)分析結(jié)果和Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明,在顆粒球形成初始階段主要是Ba2+離子的擴(kuò)散成核作用占主導(dǎo)地位.這種“擴(kuò)散成核-定向生長(zhǎng)”的形成過(guò)程揭示了鈦酸鋇納米顆粒聚集球的生長(zhǎng)機(jī)理.

鈦酸鋇;JMA方程;水熱法;擴(kuò)散機(jī)理;定向生長(zhǎng)

1 引言

鈦酸鋇(BTO,BaTiO3)是一種性能優(yōu)異的鐵電、介電材料,它被廣泛應(yīng)用于制作多層陶瓷電容器(MLCC)、熱敏電阻、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)和其它光電器件.1,2隨著電子元件向小型化、微型化發(fā)展,BTO納米材料的合成及其性能的研究顯得更加重要.BTO納米材料的性能不僅與其組成、相態(tài)有關(guān),還與其顆粒的形貌、結(jié)構(gòu)、大小有密切的關(guān)系.3-5目前,具有不同形貌的BTO納米材料,如納米晶、6,7納米線、8,9納米管、10,11納米空心球、12納米核殼結(jié)構(gòu)、13BTO復(fù)合材料14,15等已經(jīng)被合成出來(lái),這些形貌各異的納米材料具有獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)及潛在的應(yīng)用前景.

為了獲得更好的BTO產(chǎn)品和性能,近些年來(lái),人們不斷地對(duì)BTO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的研究.盡管關(guān)于BTO的水熱反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)被大量地研究,16-21但至今還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的理論來(lái)解釋它的形成機(jī)理,比較典型的兩個(gè)機(jī)理是Eckert等20提出的原位轉(zhuǎn)化機(jī)理和溶解沉淀機(jī)理.原位轉(zhuǎn)化機(jī)理是鋇離子不斷在難溶的二氧化鈦顆粒表面反應(yīng)生成BTO;而溶解沉淀機(jī)理則是鋇離子和可溶性鈦的前驅(qū)體反應(yīng)生成BTO,Ti前驅(qū)體的溶解性質(zhì)決定了其反應(yīng)機(jī)理.對(duì)水熱反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行討論的另一個(gè)方面是成核后晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程:意大利學(xué)者Testino等22,23提出了一次成核和二次成核的理論來(lái)解釋成核后晶粒的生長(zhǎng),但是并沒(méi)有給出直接的證據(jù);我國(guó)學(xué)者施爾畏等提出了聚集生長(zhǎng)理論,24,25他認(rèn)為在水熱體系中晶粒的生長(zhǎng)是聚集生長(zhǎng)的結(jié)果,這種聚集生長(zhǎng)可以分為兩類:第一類類似于傳統(tǒng)的奧斯特瓦爾德熟化理論;第二類類似于定向生長(zhǎng)的理論.26,27這些理論在解釋BTO晶體的水熱生長(zhǎng)過(guò)程中都起到了積極的作用.

本文基于簡(jiǎn)單的水熱方法,合成出了鈦酸鋇納米顆粒聚集球的新穎結(jié)構(gòu)材料,文獻(xiàn)28報(bào)道這種材料具有可調(diào)的介電性能.通過(guò)對(duì)其形成機(jī)理的深入探討,并運(yùn)用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬,揭示了BTO納米顆粒聚集球的形成過(guò)程.

2 實(shí)驗(yàn)部分

所有原料均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)公司,分析純.實(shí)驗(yàn)方法如下:配置濃度合適的氫氧化鋇溶液;將適量的鈦酸四丁酯在磁力攪拌下逐滴加入到一定量的無(wú)水乙醇中,得到均勻溶膠;再往上述溶膠中逐滴加入氫氧化鋇水溶液,使得溶劑乙醇、鈦和鋇的濃度分別達(dá)到8.5、0.05、0.06 mol·L-1;最后往混合物中逐滴加入NaOH溶液使其濃度為0.5 mol·L-1,攪拌均勻后將反應(yīng)混合物倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜,填充度約為60%,封釜,置于一定溫度(140、180、220°C)烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng).加熱一段時(shí)間后從烘箱中取出水熱釜,急冷至室溫.樣品離心分離得到白色產(chǎn)物,并用去離子水、0.1 mol·L-1稀醋酸和乙醇交替洗滌數(shù)次,以除去殘留在顆粒表面的有機(jī)雜質(zhì),最后,在60°C干燥箱中干燥,得到固體粉末.

樣品XRD測(cè)試使用RIGAKUD/MAX 2200 VPC粉末X射線衍射儀,配備石墨單色器,Cu Kα射線(λ=0.1541 nm),操作電壓和電流分別是40 kV和30 mA,掃描速率為10(°)·min-1,掃描范圍為20°-80°.SEM照片使用FEI Quanta 400熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,加速電壓為15 kV.TEM觀察使用JEM-2010透射電鏡,加速電壓為200 kV.EDS分析使用附在FEI Quanta 400熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡掃描儀(操作電壓15 kV)上的Link ISIS-300X牛津電子能譜分析系統(tǒng).

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果

在180°C下于不同反應(yīng)時(shí)間合成典型BTO樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1.從圖中可以看出,在反應(yīng)的初期產(chǎn)物為無(wú)定形,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加,說(shuō)明產(chǎn)物鈦酸鋇開(kāi)始結(jié)晶;在4 min時(shí)沒(méi)有衍射峰顯示出來(lái),產(chǎn)品為無(wú)定形;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到15 min后,有明顯的衍射峰出現(xiàn);隨著時(shí)間的延長(zhǎng),衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加,說(shuō)明BTO的結(jié)晶性越來(lái)越好;120 min后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,衍射峰的強(qiáng)度基本不變,BTO晶化基本完成.經(jīng)Jade軟件分析,其樣品所有衍射峰都與立方相BTO的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS No.31-0174)相符.

圖1 180°C反應(yīng)不同時(shí)間所得BTO樣品的XRD譜圖Fig.1 Powder XRD patterns of the BTO samples synthesized at 180°C with different reaction time

3.2 電鏡分析結(jié)果

圖2是在180°C下,不同反應(yīng)時(shí)間BTO納米晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中典型產(chǎn)品的SEM和TEM圖.圖2a是水熱反應(yīng)4 min的BTO樣品,XRD顯示該產(chǎn)品呈無(wú)定形,從圖中可以看出產(chǎn)品是由許多納米顆粒和膠狀物組成的團(tuán)聚體.該樣品經(jīng)過(guò)30 min的水熱晶化如圖2b所示,XRD顯示有明顯的BTO晶體生成, SEM和TEM顯示樣品是由許多BTO納米顆粒組成的聚集球,聚集球大多處于60 nm左右.圖2b3是其單個(gè)聚集球的TEM圖,從中可以清楚地看出聚集球是由許多納米顆粒組成,其ED(圖2b4)顯示整個(gè)聚集球呈類單晶結(jié)構(gòu),說(shuō)明這些納米顆粒在晶體取向上是一致的.圖2b5的HRTEM分析顯示納米顆粒大多處于5-8 nm之間,各個(gè)晶粒在晶體學(xué)取向保持一致,雖然顆粒之間存在一些缺陷和少量的無(wú)定形物,晶格條紋不是太連續(xù),但整個(gè)顆粒球的快速傅里葉變換(FFT)對(duì)外顯示類單晶的現(xiàn)象.這個(gè)納米顆粒聚集球不是隨意的無(wú)規(guī)則的聚集體,它類似于Mesocrystal晶體.29,30這時(shí)晶體的生長(zhǎng)符合定向生長(zhǎng)的現(xiàn)象26,27及施爾畏提出的第二類聚集生長(zhǎng)理論.25繼續(xù)延長(zhǎng)水熱晶化時(shí)間如圖2c的SEM和TEM顯示,聚集球繼續(xù)長(zhǎng)大,表面附聚有許多納米顆粒,內(nèi)部由于顆粒之間的相互融合更加致密.

圖2 180°C反應(yīng)不同時(shí)間所得BTO樣品的SEM(a1,b1,c1)、TEM(a2,b2,c2)、單個(gè)聚集球的TEM(b3)、HRTEM(b5)、ED(b4)圖Fig.2 SEM(a1,b1,c1),TEM(a2,b2,c2),TEM of single aggregated particle(b3),HRTEM(b5)images and ED pattern(b4)of the BTO samples synthesized at 180°C with different reaction time t/min:(a)4,(b)30,(c)720

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)31,32報(bào)道,距離很近的納米顆粒之間會(huì)采取相同的晶體學(xué)取向,可能是由于大顆粒晶體的某個(gè)方向的極化而形成的電場(chǎng)對(duì)小顆粒的取向存在一種誘導(dǎo)作用.33當(dāng)BTO納米晶核剛形成時(shí),這種相互作用就不能夠忽略,他們之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致晶粒之間在取向上采取相同的方向,從而實(shí)現(xiàn)自我定向生長(zhǎng)的模式,這種自我的定向生長(zhǎng)也使得體系能穩(wěn)定存在.實(shí)驗(yàn)觀察到的這種BTO納米晶粒定向生長(zhǎng)的現(xiàn)象可能就是由于這種作用而團(tuán)聚在一起,從而對(duì)外顯示單晶的特征.

圖3 據(jù)EDS結(jié)果得出的n(Ba):n(Ti)隨時(shí)間的變化圖Fig.3 n(Ba):n(Ti)vs time plots from the results of EDS analysis

3.3 EDS結(jié)果

另一個(gè)很有趣的現(xiàn)象是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,樣品的n(Ba):n(Ti)由0.65逐漸上升到1.0后穩(wěn)定,這說(shuō)明產(chǎn)物中Ba2+離子的濃度在不斷地增加.由文獻(xiàn)22知道,BTO的形成過(guò)程分以下兩步:(1)鈦酸四丁酯迅速分解形成Ti溶膠;(2)Ti溶膠和Ba2+離子緩慢反應(yīng)生成BTO.在強(qiáng)堿性溶液中,鈦酸四丁酯分解生成Ti溶膠,Ti溶膠在強(qiáng)堿的作用下形成網(wǎng)狀纏繞的聚合Ti―O鏈,這些聚合鏈帶有負(fù)電荷;帶正電荷的Ba2+離子可以被吸附在這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物表面或者內(nèi)部的空隙,在被吸附的位置發(fā)生反應(yīng)生成BTO納米晶核,位置不同的晶核長(zhǎng)大晶化,發(fā)生自我的晶向調(diào)節(jié)定向生長(zhǎng)在一起,形成類似單晶結(jié)構(gòu)的納米顆粒聚集球.由于初始反應(yīng)物的n(Ba):n(Ti)比為1.2,和圖中剛反應(yīng)形成的BTO納米顆粒聚集球的n(Ba):n(Ti)比例還是不同,這主要是在生長(zhǎng)過(guò)程中,Ba2+離子不斷地從溶液中擴(kuò)散注入Ti溶膠反應(yīng),形成多個(gè)晶核,隨著B(niǎo)a2+離子的擴(kuò)散,晶粒逐漸晶化長(zhǎng)大,最后才形成BTO的正常比例.

3.3 動(dòng)力學(xué)結(jié)果

為了進(jìn)一步闡釋BTO晶體的生長(zhǎng)機(jī)理,分別在220、180、140°C三個(gè)溫度研究其動(dòng)力學(xué)晶化過(guò)程.圖4是BTO納米顆粒在不同溫度下的晶化率α隨時(shí)間的變化過(guò)程.晶化率是根據(jù)BTO的XRD峰的積分面積計(jì)算得出,積分面積采用Jade軟件得出,其計(jì)算公式34,35如下:

圖4 BTO納米顆粒球分別在三個(gè)不同溫度下的晶化曲線Fig.4 Crystallization curves for BTO nanoparticles aggregation at different temperaturesα:fractional crystallinity

式中αt是時(shí)間為t時(shí)的BTO納米顆粒的晶化率,It是時(shí)間為t時(shí)的BTO納米顆粒的積分峰面積,Imax是BTO納米顆粒的最大峰積分面積,本實(shí)驗(yàn)采用(110)峰進(jìn)行計(jì)算.從圖4中可以看出,在反應(yīng)初始,顆粒晶化很快;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,晶化逐漸減慢,最后逐漸穩(wěn)定在1.0左右;溫度越高晶化越快,這主要是由于高溫能加快離子的擴(kuò)散,提高反應(yīng)速率.

根據(jù)圖4的數(shù)據(jù),使用Johnson-Mehl-Avrami方程20,21,34對(duì)其晶化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,這個(gè)方程經(jīng)常用來(lái)模擬不同條件下的水熱晶化動(dòng)力學(xué),其形式如下:

其線性形式為

其中,k是反應(yīng)速率常數(shù),t0是晶化誘導(dǎo)時(shí)間,n是Avrami系數(shù).n的意義是用來(lái)區(qū)分不同的反應(yīng)機(jī)理: n≈0.5意味著擴(kuò)散過(guò)程是控制步驟,即反應(yīng)物向成核點(diǎn)的遷移速率起決定作用;n≈1意味著產(chǎn)物和反應(yīng)物之間的相界起控制作用;n＞1意味著成核是控制步驟,反應(yīng)主要以溶解沉淀的機(jī)理來(lái)進(jìn)行.21

圖5是根據(jù)圖4的數(shù)據(jù),利用公式(3),按照Sharp-Hancock方法20,21,34處理所獲得ln[-ln(1-αt)]對(duì)ln(t-t0)在0.1≤α≤0.9區(qū)間的三個(gè)溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合直線.對(duì)不同溫度下的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,所得擬合參數(shù)見(jiàn)表1.從圖5和表1中可以看出,擬合線和實(shí)驗(yàn)點(diǎn)吻合得很好,隨著溫度的升高,其k值變大,說(shuō)明高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行;三個(gè)溫度下的n值分別為0.63、0.63、0.53,基本接近于0.5,說(shuō)明反應(yīng)是受擴(kuò)散機(jī)理控制,和前面的EDS實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

根據(jù)Arrhenius方程,其形式為:

圖5 BTO納米顆粒聚集球在三個(gè)溫度下的Sharp-Hancock線Fig.5 Sharp-Hancock plots for the crystallization of BTO nanoparticles aggregation at different temperaturesThe lines are derived by linear regression.

表1 根據(jù)Sharp-Hancock法得出的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters determined by analysis of the crystallization curves using Sharp-Hancock method

式中,Ea是活化能,A0是指前因子,R是氣體常數(shù),T是溫度.根據(jù)方程(4)和表1的數(shù)據(jù),可以得到lnk∝1/T的Arrhenius直線,如圖6所示,根據(jù)直線的斜率進(jìn)一步獲得BTO納米顆粒球的活化能Ea為30.47 kJ·mol-1.以前在水熱條件下報(bào)道的BTO的活化能有Eckert20的21 kJ·mol-1,Walton21的55 kJ·mol-1, Hertl的105.5 kJ·mol-1,20,21而我們的值為30.47 kJ· mol-1,這可能是由于使用不同的前驅(qū)體Ti源,而且反應(yīng)條件不同,我們實(shí)驗(yàn)采用乙醇作為輔助的溶劑,從而造成以上的偏差.

圖6 BTO納米顆粒聚集球晶化的Arrhenius擬合直線Fig.6 AnArrhenius plots for BTO nanoparticles aggregation crystallizationk:the reaction rate constant

圖7 BTO納米顆粒聚集球形成示意圖Fig.7 Schematic illustrating the formation process of the BTO nanoparticles aggregation

根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析可以得出BTO納米顆粒聚集球的形成機(jī)理如圖7所示.

4 結(jié)論

鈦酸四丁酯在礦化劑NaOH的作用下迅速分解形成Ti溶膠,Ba2+離子緩慢擴(kuò)散和Ti溶膠反應(yīng)生成BTO;隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),BTO納米晶核長(zhǎng)大彼此發(fā)生定向的連接生長(zhǎng)最終形成BTO納米顆粒聚集球.這種“擴(kuò)散成核-定向生長(zhǎng)”的過(guò)程解釋了其生長(zhǎng)機(jī)理,也進(jìn)一步完善了BTO納米晶體的水熱生長(zhǎng)理論.

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(35)Zhou,Y.;Antonova,E.;Bensch,W.;Patzke,G.R.Nanoscale 2010,2,2412.

July 20,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:October 10,2011.

Formation Mechanism of Barium Titanate Nanoparticle Aggregations

ZHAN Hong-Quan JIANG Xiang-Ping*LI Xiao-Hong LUO Zhi-Yun CHEN Chao LI Yue-Ming
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,Department of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi Province,P.R.China)

A novel nanoparticle aggregation structure of barium titanate was obtained by the hydrothermal method.Powder X-ray diffraction(XRD)revealed that the aggregates crystallized in the cubic phase.The crystallization of the products became more significant with reaction progress.The growth characteristics of the aggregates was further confirmed by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM),and electron diffraction(ED)spectroscopy.The aggregation was composed of many 5-8 nm nanoparticles by orientation attachment and we found that the ED patterns indicated a single-crystal property for the aggregates.The size of the aggregates was about 60 nm and they grew as the reaction continued.From the results of energy dispersive X-ray(EDX)spectroscopy analysis and kinetics modeling using the Johnson-Mehl-Avrami(JMA)equation,the diffusion nucleation of Ba2+ion was found to be dominant during the early stages of aggregation formation.The growth process of“diffusion nucleation-orientation attachment”revealed the formation mechanism of barium titanate nanoparticle aggregations.

Barium titanate; JMAequation;Hydrothermal method;Diffusion mechanism; Orientation attachment

10.3866/PKU.WHXB20112927

?Corresponding author.Email:jiangxp64@163.com,zhq_0425@163.com;Tel:+86-798-8499237.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91022027,51062005,50862005).

國(guó)家自然科學(xué)基金(91022027,51062005,50862005)資助項(xiàng)目

O643.12