周和根 陳 虹 陳 懂 李 奕,2 丁開寧 黃 昕,3 章永凡,*

(1福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福州350108;2福建省光催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州350002; 3結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州350002)

黃銅礦型半導(dǎo)體材料CuAlX2(X=S,Se,Te)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

周和根1陳 虹1陳 懂1李 奕1,2丁開寧1黃 昕1,3章永凡1,*

(1福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福州350108;2福建省光催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州350002;3結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州350002)

采用基于贗勢(shì)平面波基組的密度泛函理論方法,研究具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuAlX2(X=S,Se,Te)晶體的電子結(jié)構(gòu),并預(yù)測(cè)了它們的線性和非線性光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明:這些化合物具有相似的能帶結(jié)構(gòu),帶隙隨X原子從S→Se→Te依次減小.三種晶體的靜態(tài)介電常數(shù)、靜態(tài)折射率和靜態(tài)倍頻系數(shù)d36的變化情況與帶隙的變化相反,隨著X原子自S→Se→Te改變依次遞增,但靜態(tài)雙折射率依次遞減.該系列化合物的倍頻效應(yīng)主要來(lái)源于價(jià)帶頂附近的占據(jù)能帶向以Al和X原子的p電子態(tài)為主要成分的空帶之間的躍遷.在三種晶體中,CuAlTe2除靜態(tài)雙折射率偏小外，其它光學(xué)性能要優(yōu)于CuAlS2和CuAlSe2.

密度泛函理論;電子結(jié)構(gòu);光學(xué)性質(zhì);二階倍頻效應(yīng);黃銅礦

1 引言

具有經(jīng)典黃銅礦結(jié)構(gòu)的ABC2型三元晶態(tài)材料因其獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)長(zhǎng)期以來(lái)一直備受人們關(guān)注.在非線性光學(xué)研究領(lǐng)域,該類材料具有非線性光學(xué)系數(shù)大、中遠(yuǎn)紅外透過(guò)率高以及能較好實(shí)現(xiàn)相位匹配等特點(diǎn),是一類具有潛力的紅外非線性光學(xué)材料.1,2一系列研究結(jié)果3-7還表明,經(jīng)過(guò)渡金屬原子(例如Mn)摻雜后的某些黃銅礦型晶體材料在室溫下具有鐵磁性,可以利用其巨磁阻的自旋電子效應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)高性能磁性存儲(chǔ)元件.8-10此外, Cu(In,Ga)Se2等還具有出色的光伏性能并已被用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域.11,12

近年來(lái),為了解釋黃銅礦化合物所具有的特殊光、電、磁等性質(zhì),人們借助基于第一性原理的理論計(jì)算方法對(duì)該類化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究.其中,對(duì)于I-III-VI2型(I=Cu,Ag;III=Al,Ga,In; VI=S,Se,Te)黃銅礦化合物,含Ag體系電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論研究已有較多報(bào)道,13-19但Cu-IIIVI2系列化合物的理論研究還較少.Chen等20對(duì)Cu-Ga-VI2(VI=S,Se)的帶隙變化情況進(jìn)行了理論研究,指出Cu體系的帶隙要比對(duì)應(yīng)的Ag體系來(lái)得小; Rashkeev等18采用線性muffin-tin軌道方法預(yù)測(cè)了Cu-Ga-VI2以及Cu-In-VI2共六種晶體的二階非線性倍頻系數(shù),結(jié)果表明Cu體系的二階倍頻效應(yīng)要較Ag體系來(lái)得弱;Reshak等21采用全勢(shì)能綴加平面波(FP-LAPW)方法考察了Cu-In-VI2系列晶體的雙折射率以及二階倍頻效應(yīng).但有關(guān)Cu-Al-VI2體系的理論研究尚未見報(bào)道.因此,為了深入了解Cu-III-VI2晶體光學(xué)性質(zhì)隨體系組成改變的變化規(guī)律,本文對(duì)Cu-Al-VI2系列化合物的電子結(jié)構(gòu)以及各種線性和非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究.

2 計(jì)算模型和方法

本文采用基于贗勢(shì)平面波基組的密度泛函理論(DFT)方法對(duì)具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuAlX2(X=S, Se,Te)三種晶體的構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論研究.計(jì)算采用PAW型贗勢(shì)基組和PBE型交換和相關(guān)泛函,22平面波截止能量采用程序的默認(rèn)值.在考察各晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)前,先對(duì)體系的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,所選取的k網(wǎng)格大小為5×5×5,構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中,晶胞外形和晶胞內(nèi)各原子位置均放開弛豫.在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中,所采用的k網(wǎng)格大小為21×21× 21,以保證體系光學(xué)性質(zhì)的收斂.

有關(guān)線性光學(xué)性質(zhì)和二階非線性光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算原理,可參考我們最近對(duì)LiAsSe2體系的研究工作.23其中,對(duì)于二階靜態(tài)和動(dòng)態(tài)倍頻系數(shù)的理論預(yù)測(cè),采用Rashkeev等24提出的基于長(zhǎng)度表象的方法.本文采用我們自行編寫的程序模塊來(lái)計(jì)算晶體的各種光學(xué)性質(zhì),該程序與VASP軟件配合使用,運(yùn)行時(shí)所輸入?yún)?shù)包括單胞體積、各能帶的能量本征值、起始終止能帶以及躍遷矩陣元等.該程序模塊的可靠性已在前文23,25對(duì)LiAsSe2和Pb2B5O9I體系的研究中得到驗(yàn)證.由于純DFT方法一般低估半導(dǎo)體或絕緣體的帶隙,因此在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中需根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)計(jì)算所得到的帶隙進(jìn)行校正.26本文的構(gòu)型優(yōu)化工作采用VASP程序完成,27,28計(jì)算體系光學(xué)性質(zhì)所需的躍遷矩陣元和能量本征值等數(shù)據(jù)也由VASP程序獲得.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果和電子結(jié)構(gòu)

CuAlX2晶體屬于四方晶系,其單胞(見圖1)構(gòu)型相當(dāng)于兩個(gè)閃鋅礦單胞疊加,只是閃鋅礦中只有一種陽(yáng)離子，而黃銅礦中有兩種不同類型的陽(yáng)離子(即Cu+和Al3+),造成體系對(duì)稱性下降.同時(shí),對(duì)應(yīng)于兩種不同的陽(yáng)離子,存在不等價(jià)的Cu－X和Al－X鍵,導(dǎo)致晶體內(nèi)部極化作用的增強(qiáng),這有利于產(chǎn)生顯著的二階倍頻效應(yīng).

表1給出了三種晶體單胞參數(shù)的構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果,并列出了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以供比較.理論預(yù)測(cè)得到的單胞參數(shù)a和c以及單胞體積均比實(shí)驗(yàn)值稍大,其原因與本文所采用的GGA型泛函通常是低估原子間的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān).同時(shí),由表1數(shù)據(jù)可以看出,晶胞參數(shù)和單胞體積隨X原子按S→Se→Te順序依次增大.

圖1 CuAlX2黃銅礦型晶體的單胞構(gòu)型Fig.1 Unit cell of CuAlX2crystal with chalcopyrite structureX=S,Se,Te

表1 CuAlX2(X=S,Se,Te)晶胞參數(shù)以及帶隙的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Table 1 Experimental and theoretical values of cell parameter and band gap of CuAlX2(X=S,Se,Te)crystals

能帶計(jì)算結(jié)果表明,本文所考察的CuAlX2系列化合物具有非常類似的能帶結(jié)構(gòu).圖2(a)以CuAlS2為例,給出其能帶圖.結(jié)合體系各原子軌道的分態(tài)密度(DOS)圖可知,處在能量較低區(qū)域-14.5--13.0 eV的能帶主要來(lái)源于S的3s軌道;位于-7.0--6.0 eV的兩條孤立能帶主要來(lái)自Al的3s軌道和S的3p軌道;處在-6.0--3.0 eV區(qū)域的密集能帶成分較為復(fù)雜,含有較多Cu 3d、Al和S的3p軌道,對(duì)應(yīng)于Cu－S以及Al－S之間的共價(jià)作用;靠近費(fèi)米能級(jí)的價(jià)帶主要來(lái)源Cu的3d軌道.對(duì)于導(dǎo)帶底,以Al的電子態(tài)為主,并隨著能量的進(jìn)一步升高,Al的3p電子態(tài)開始占優(yōu)勢(shì).對(duì)于X=Se,Te體系,具有相似的電子結(jié)構(gòu),只是各組能帶之間的相對(duì)位置隨體系組成變化有所不同.

從圖2(a)可以看出,CuAlX2的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于Γ點(diǎn),因此該類晶體均為直接帶隙半導(dǎo)體.表1列出了三種化合物帶隙的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果.由表中數(shù)據(jù)可見,該系列晶體帶隙的變化規(guī)律與前面構(gòu)型變化規(guī)律正好相反,帶隙自S→Se→Te依次減小.以實(shí)驗(yàn)帶隙為參照,表1也給出了在以下光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中所選取的帶隙校正值(Scissor因子).

3.2 線性光學(xué)性質(zhì)

黃銅礦結(jié)構(gòu)為單軸晶體,在光學(xué)主軸坐標(biāo)系中介電函數(shù)有兩個(gè)分量(分別為εxx和εzz).圖3給出了CuAlX2體系介電函數(shù)實(shí)部(ε1)和虛部(ε2)隨能量的變化曲線.我們首先考察ε1的變化情況,在較低能量區(qū)域內(nèi),介電函數(shù)實(shí)部的兩個(gè)分量逐漸增大,達(dá)到最大值后,隨著能量的增加呈現(xiàn)出鋸齒形變化趨勢(shì).ε1的兩個(gè)介電分量最強(qiáng)峰出現(xiàn)的位置幾乎相同,且按S→Se→Te的順序朝低能量方向移動(dòng),依次分別為4.94、4.25和3.05 eV.對(duì)于ε2,由圖3(b)可以看出三種晶體的吸收帶邊出現(xiàn)位置與它們的最小帶隙相吻合,同時(shí)ε2的第一個(gè)主介電峰的位置自S→Se→Te逐漸往吸收帶邊靠近.此外,由圖3(a)可以計(jì)算出三者零頻時(shí)的平均靜態(tài)介電常數(shù)分別為6.22、6.42和8.68,即隨著X原子從S到Te的順序逐漸增大.

有關(guān)CuAlX2系列晶體線性光學(xué)性質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)研究還未見報(bào)道.在介電函數(shù)基礎(chǔ)上可求得三種晶體的折射率和雙折射率,結(jié)果見圖4.對(duì)于CuAlS2,其尋常光(o光)和非尋常光(e光)折射率最大峰值出現(xiàn)在4.94 eV處,CuAlSe2和CuAlTe2則分別出現(xiàn)在4.25和3.05 eV處,因此三者折射率最大峰值所出現(xiàn)的位置依次往低能量方向位移,且折射率在紅外區(qū)域的增大趨勢(shì)越來(lái)越顯著.在零頻時(shí),三者的o光(e光)折射率分別為2.4983(2.4830)、2.5380 (2.5278)和2.9478(2.9410),與靜態(tài)介電常數(shù)類似,也是自S至Te依次增大.由圖4(a)我們可擬合出在波長(zhǎng)λ為0.5-12.4 μm范圍內(nèi)各晶體的Sellmeier色散方程,依次為:

圖2 CuAlS2晶體的能帶圖(a)和態(tài)密度(DOS)圖(b)Fig.2 Band structure(a)and density of state(DOS)(b)of CuAlS2crystalThe zero energy is referred to the top of valence bands.

圖3 CuAlX2晶體介電函數(shù)實(shí)部(a)和虛部(b)的變化曲線Fig.3 Variations of the real(a)and imaginary(b)parts of dielectric function of CuAlX2crystals

圖4 CuAlX2晶體的折射率(n)(a)與雙折射率(Δn)(b)的變化曲線Fig.4 Variations of the refractive index(n)(a)and birefringence(Δn)(b)of CuAlX2crystals

同時(shí),我們也進(jìn)一步得到了三者雙折射率的變化曲線(圖4(b)),相應(yīng)的靜態(tài)雙折射率分別為0.0153、0.0102和0.0068,呈現(xiàn)出遞減趨勢(shì).由于它們的靜態(tài)雙折射率均為正值,故CuAlX2化合物均為負(fù)單軸晶體.在紅外區(qū)域(＜1.6 eV),該系列晶體的雙折射率變化較為平緩,從數(shù)值上看,它們的雙折射率均偏小,尤其是CuAlTe2.由于晶體的雙折射率與相位匹配能力直接相關(guān),對(duì)于一種理想的非線性光學(xué)晶體,通常要求其雙折射率在0.06-0.1之間,因此CuAlX2晶體在紅外區(qū)域?qū)崿F(xiàn)相位匹配的能力較差.

圖5(a)為CuAlX2化合物反射率的計(jì)算結(jié)果.其中,對(duì)于CuAlS2和CuAlSe2,它們?cè)诩t外區(qū)域的反射率較小,相應(yīng)數(shù)值不超過(guò)20%,CuAlTe2晶體的反射率要略高些,在紅外區(qū)的最大反射率約為28%.對(duì)于吸收譜(圖5(b)),由于三種晶體的最小帶隙均較大(＞2.0 eV),因此它們?cè)诩t外區(qū)的吸收系數(shù)均為零.結(jié)合反射率和吸收系數(shù)的計(jì)算結(jié)果,總體上看CuAlX2晶體在紅外區(qū)均具有良好的透光性,尤其是X=S, Se兩種晶體.

在Cu-III-VI2系列晶體中,CuInSe2(簡(jiǎn)稱CIS)是一類重要的非硅基太陽(yáng)能電池材料,31-33并已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,為此有必要對(duì)具有相同結(jié)構(gòu)的CuAlX2系列化合物光電性能進(jìn)行研究.圖6給出了三種晶體材料光電導(dǎo)率實(shí)部隨光子能量的變化情況,并給出了采用相同理論方法得到的CIS計(jì)算結(jié)果以供比較.光電導(dǎo)率參數(shù)主要用于衡量光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率的改變情況,它與太陽(yáng)能的光電能量轉(zhuǎn)化密切相關(guān).在這里我們關(guān)注在低能段(＜4.0 eV)光電導(dǎo)率的改變情況.總體上看,CuAlX2與CIS的電導(dǎo)率曲線峰形具有一定的相似性,呈現(xiàn)出雙峰結(jié)構(gòu),光電導(dǎo)率最大值均處在紫外波段.但由于作為太陽(yáng)能電池材料,要求對(duì)太陽(yáng)光有較好的吸收能力,顯然,帶隙越小的體系對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍更廣.以CuAlS2為例,因它有較大的帶隙(3.49 eV),故其在小于帶隙區(qū)域?qū)μ?yáng)光沒(méi)有吸收(圖5(b)),同時(shí)在該能量范圍內(nèi)的光電導(dǎo)率均為零(圖6(a));而CIS的帶隙(約1.0 eV)要比CuAlX2小得多,它對(duì)光的吸收范圍較好地覆蓋太陽(yáng)光波段,體系導(dǎo)電性增加顯著(圖6(d)).因此,與CIS相比,CuAlX2晶體并不適合于作為太陽(yáng)能電池材料.

3.3 二階非線性光學(xué)性質(zhì)

由Kleinman對(duì)稱性34可知,四方晶系的二階非線性倍頻系數(shù)只有一個(gè)獨(dú)立分量(d14=d36).本文采用基于長(zhǎng)度表象的方法24和自編程序,對(duì)CuAlX2三種晶體靜態(tài)倍頻系數(shù)d36的預(yù)測(cè)結(jié)果分別為3.23、7.13和41.19 pm·V-1.由靜態(tài)倍頻系數(shù)的計(jì)算公式24可知,其數(shù)值與帶隙存在反比關(guān)系,即帶隙越小,相應(yīng)地靜態(tài)倍頻系數(shù)越大.由于CuAlX2體系帶隙按S→Se→Te順序依次遞減,因此相應(yīng)地倍頻系數(shù)呈現(xiàn)出依次增大的趨勢(shì).由于缺乏實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照,為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性,我們也采用相同方法和程序模塊計(jì)算了CuGaS2和CuGaSe2的倍頻系數(shù),結(jié)果分別為13.00和28.49 pm·V-1,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值((14.5±15%)和(22.1±10%)pm·V-1)35較為吻合,同時(shí)也與Rashkeev等18采用線性muffin-tin軌道方法得到的理論值(11.35和27.75 pm·V-1)相一致.這些結(jié)果表明本文對(duì)CuAlX2晶體倍頻系數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果是可信的.

圖5 CuAlX2晶體的反射率(R)(a)和吸收系數(shù)(α)(b)的變化曲線Fig.5 Variations of reflectivity(R)(a)and adsorption coefficient(α)(b)of CuAlX2crystals

圖6 CuAlX2(a-c)和CuInSe2(d)晶體的光電導(dǎo)率實(shí)部(σ1)隨光子能量變化曲線圖Fig.6 Variations of real part of photoconductivity(σ1)of CuAlX2(a-c)and CuInSe2(d)crystals

為了研究CuAlX2系列晶體材料二階倍頻效應(yīng)的來(lái)源,本文采用我們所提出的基于能帶結(jié)構(gòu)分解的方法對(duì)體系二階倍頻系數(shù)隨能帶的改變情況進(jìn)行研究.23,25圖7(a)給出了CuAlX2晶體倍頻系數(shù)隨著占據(jù)能帶數(shù)目的變化情況,從圖中可以看出,倍頻系數(shù)曲線呈現(xiàn)出雙峰結(jié)構(gòu),從第1條能帶開始,隨著占據(jù)能帶數(shù)目的減少,倍頻系數(shù)逐漸遞增,在第5條能帶處出現(xiàn)第一個(gè)峰值,然后隨著占據(jù)能帶數(shù)目的進(jìn)一步減少,倍頻系數(shù)逐步遞減;從第12條或第13條能帶開始倍頻系數(shù)迅速增大,到第17條能帶后倍頻系數(shù)變化較為緩慢,最后在靠近最高占據(jù)晶體軌道(HOCO)附近迅速下降.由圖7(a)以看出,隨著X原子組成的改變,雙峰結(jié)構(gòu)中兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度有所不同,例如CuAlS2中第一個(gè)峰的強(qiáng)度明顯小于第二個(gè)峰,在CuAlSe2中兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度差別不大,到了CuAlTe2中,第一個(gè)峰的強(qiáng)度要大于第二個(gè)峰.總體上看,對(duì)體系倍頻效應(yīng)貢獻(xiàn)最為顯著的是處于HOCO-2至HOCO之間的能帶,其中HOCO能帶對(duì)體系倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)超過(guò)50%.

圖7 CuAlX2晶體二階倍頻系數(shù)d36隨著占據(jù)能帶(a)和空能帶(b)數(shù)目的變化情況Fig.7 Variations of d36coefficient as a function of the numbers of occupied(a)and unoccupied(b)bands of CuAlX2crystalsIn(a),the 26th band corresponds to the highest occupied crystal orbital(HOCO),while in(b)the 27th band corresponds to the lowest unocupied crystal orbital(LUCO).

為了進(jìn)一步探討占據(jù)能帶對(duì)CuAlX2晶體倍頻效應(yīng)的影響,圖8(a)給出了三者倍頻系數(shù)與占據(jù)能帶DOS之間的相關(guān)圖.對(duì)于CuAlS2晶體,在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶,包括HOCO(即第26條能帶)、HOCO-1以及HOCO-2等對(duì)倍頻系數(shù)影響較大.通過(guò)分析這些能帶的主要成分,可知Cu原子的3d軌道貢獻(xiàn)占顯著優(yōu)勢(shì),比例均大于70%,S原子的貢獻(xiàn)約在10%-25%之間.由圖7(a)可以看出隨著占據(jù)能帶數(shù)目的增加,當(dāng)考慮處于-5.0--3.5 eV的能帶時(shí),將導(dǎo)致倍頻系數(shù)的顯著減少,這些能帶主要成分為Cu的3d和S的3p電子態(tài),也含有少量Al的成分.這表明考慮了這些占據(jù)能帶將導(dǎo)致體系極化率的下降.當(dāng)進(jìn)一步考慮能量更低(-15.0--13.0 eV)的能帶時(shí),體系倍頻系數(shù)開始逐步上升(對(duì)應(yīng)于圖7 (a)中的第一個(gè)峰),可以看出這些能帶主要成分為S的3s電子態(tài).對(duì)于CuAlSe2和CuAlTe2體系,它們倍頻系數(shù)與占據(jù)能帶DOS的關(guān)系與CuAlS2體系類似,只是隨著X自S變化到Te,靠近費(fèi)米能級(jí)(即價(jià)帶頂)的那些能帶中,X原子的貢獻(xiàn)逐漸增加,相應(yīng)地Cu原子的貢獻(xiàn)逐漸下降.

圖7(b)給出了三種晶體倍頻系數(shù)隨未占據(jù)能帶數(shù)的變化情況,從最低未占據(jù)晶體軌道(LUCO)開始,倍頻系數(shù)d36呈現(xiàn)出先下降再迅速上升直至收斂的過(guò)程,但其具體的變化過(guò)程與X原子類型有關(guān).對(duì)比CuAlS2和CuAlTe2的曲線可以看出,當(dāng)X原子由S變化至Te時(shí),倍頻系數(shù)下降程度逐漸減弱,而隨后的增大程度逐漸增強(qiáng).由圖8(b)給出的倍頻系數(shù)與空能帶DOS之間的相關(guān)圖可知,對(duì)于CuAlS2,在5.0-7.1 eV區(qū)域其倍頻系數(shù)變化最為顯著,考察Cu、Al和S三者的DOS分布可知,在該能量區(qū)間貢獻(xiàn)最為顯著的是Al和S原子的3p電子態(tài).對(duì)于CuAlSe2和CuAlTe2也有類似現(xiàn)象.此外,為清楚起見,圖9給出了第32至36條空能帶的三維電荷密度圖.從圖中看出這些能帶含有明顯的Al原子成分.同時(shí),在CuAlS2中,S原子的貢獻(xiàn)也較大,這表明Al與S原子之間存在較為顯著的共價(jià)作用.但對(duì)于CuAlTe2,這些能帶中Te原子的成分較少.因此,隨著X從S變化到Te,這些空能帶中Al與X原子之間的共價(jià)作用逐漸減弱.

圖8 CuAlX2體系倍頻系數(shù)與占據(jù)態(tài)(a)和非占據(jù)態(tài)(b)態(tài)密度(DOS)之間的相關(guān)圖Fig.8 Correlations of SHG coefficient and the occupied(a)and unoccupied(b)DOSs of CuAlX2crystalsThe zero energy is referred to the top of valence bands.

在靜態(tài)倍頻系數(shù)計(jì)算的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步研究了CuAlX2晶體二階倍頻效應(yīng)隨入射光能量的改變情況,結(jié)果見圖10.與其它二階非線性光學(xué)材料類似,當(dāng)入射光能量小于帶隙的一半時(shí),倍頻系數(shù)d36變化較為緩慢,然后隨著能量的增大,倍頻系數(shù)開始明顯增加.由于三種晶體的帶隙自S→Se→Te依次遞減,因此一開始倍頻系數(shù)變化較為緩慢的區(qū)域按該次序逐漸變窄.例如CuAlS2在小于1.7 eV能量區(qū)域倍頻系數(shù)變化較小,僅增加了約2 pm·V-1,但對(duì)于CuAlTe2晶體,倍頻系數(shù)變化超過(guò)250 pm·V-1.對(duì)于CuAlX2三種晶體,雖然它們倍頻系數(shù)在可見光和紫外區(qū)(＞3.0 eV)差別不大,但在能量較低的波段差別顯著,在紅外區(qū)三種晶體的最大倍頻系數(shù)分別為7、36和427 pm·V-1,其中CuAlTe2倍頻系數(shù)最大, CuAlS2體系最小,前者倍頻系數(shù)約為后者的60倍.

圖9 CuAlX2晶體第32至36條空能帶的三維電荷密度圖Fig.9 3D charge density maps of unoccupied bands from 32nd to 36th of CuAlX2crystals

圖10 CuAlX2晶體d36倍頻系數(shù)隨能量的變化曲線Fig.10 Energy-dependent of the d36coefficient of CuAlX2 crystals

4 結(jié)論

采用基于贗勢(shì)平面波基組的DFT方法對(duì)CuAlX2(X=S,Se,Te)系列黃銅礦晶體的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究.結(jié)果表明,隨著X原子自S→Se→Te改變,體系的電子結(jié)構(gòu)、各種線性和非線性光學(xué)性質(zhì)存在一定的變化規(guī)律,其中包括:(1)三種晶體具有相似的能帶結(jié)構(gòu)以及DOS分布,但帶隙依次減小.同時(shí),價(jià)帶頂中X原子價(jià)p軌道的貢獻(xiàn)逐漸增加,Cu原子3d軌道的比重逐漸下降;(2)線性光學(xué)性質(zhì)中的平均靜態(tài)介電常數(shù)和靜態(tài)折射率逐漸增大,但靜態(tài)雙折射率依次遞減;(3)二階非線性光學(xué)性質(zhì)中的靜態(tài)倍頻系數(shù)以及紅外區(qū)的動(dòng)態(tài)倍頻系數(shù)依次遞增,倍頻效應(yīng)逐漸增強(qiáng).三者倍頻效應(yīng)的機(jī)理相似,均主要來(lái)源于價(jià)帶頂附近的占據(jù)能帶向以Al和X原子的p電子態(tài)為主要成分的空帶之間的躍遷.

對(duì)于CuAlX2系列化合物,從倍頻系數(shù)數(shù)值上看,CuAlTe2具有最強(qiáng)的二階倍頻效應(yīng),其靜態(tài)倍頻系數(shù)(41.19 pm·V-1)與已商業(yè)化的紅外非線性光學(xué)材料AgGaSe2((37.4±6.0)pm·V-1)36相近.同時(shí),根據(jù)該晶體的帶隙值(2.06 eV),可以判斷其抗激光損傷能力要優(yōu)于AgGaSe2.但線性光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果表明,CuAlTe2晶體的最大不足之處在于雙折射率太小(僅為0.0068),這使得該晶體在實(shí)際應(yīng)用中要實(shí)現(xiàn)相位匹配比較困難.因此,如何提高CuAlTe2晶體的雙折射率(例如通過(guò)與其它黃銅礦晶體形成固熔體)還有待今后實(shí)驗(yàn)和理論工作者開展進(jìn)一步的深入研究.

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July 26,2011;Revised:September 28,2011;Published on Web:October 20,2011.

Electronic Structures and Optical Properties of CuAlX2(X=S,Se,Te) Semiconductors with a Chalcopyrite Structure

ZHOU He-Gen1CHEN Hong1CHEN Dong1LI Yi1,2DING Kai-Ning1HUANG Xin1,3ZHANG Yong-Fan1,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China;2State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Fuzhou 350002,P.R.China;3State Key Laboratory of Structural Chemistry,Fuzhou 350002,P.R.China)

Density functional theory(DFT)based on the pseudo-potential plane wave basis set was used to investigate the electronic structures and optical properties of CuAlX2(X=S,Se,Te)crystals with a chalcopyrite structure.The results indicate that these compounds have a similar band structure and the bandgap decreases from S to Te.Except for the static birefringence,which is just opposite to a change in the bandgap,the static dielectric constant,refractive index and second harmonic generation(SHG) coefficient d36of this series of compounds increased from S to Te.The SHG response of the three semiconductors can be attributed to transitions from the occupied bands near the top of the valence band to the unoccupied bands that are contributed to by the p states of the Al and X atoms.Among the three crystals,the optical properties of the CuAlTe2crystal are better than those of CuAlS2and CuAlSe2crystals except that the corresponding static birefringence is too small.

Density functional theory;Electronic structure;Optical property;Second harmonic generation;Chalcopyrite

10.3866/PKU.WHXB20112805

?Corresponding author.Email:zhangyf@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866156.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(90922022)and Science and Technology Development Fund of Fuzhou University,China(2008-XQ-07).

國(guó)家自然科學(xué)基金(90922022)和福州大學(xué)科技發(fā)展基金(2008-XQ-07)資助項(xiàng)目

O641