華曉筱 王靜波 王全德 談寧馨,* 李象遠(yuǎn)

(1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065; 2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064)

正十二烷高溫燃燒機(jī)理的構(gòu)建及模擬

華曉筱1王靜波1王全德2談寧馨1,*李象遠(yuǎn)1

(1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065;2四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064)

基于燃料燃燒反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算機(jī)自動(dòng)生成方法,構(gòu)建了正十二烷高溫燃燒的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理;分別采用物質(zhì)產(chǎn)率分析和反應(yīng)路徑流量分析方法對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化,得到包含202個(gè)物種、738步反應(yīng)的半詳細(xì)機(jī)理和53個(gè)物種、228步反應(yīng)的骨架機(jī)理;對(duì)正十二烷點(diǎn)火延時(shí)、高溫裂解以及層流火焰速度的模擬結(jié)果表明半詳細(xì)機(jī)理和骨架機(jī)理具有很高的模擬精度,在工程計(jì)算流體力學(xué)仿真設(shè)計(jì)中有很好的應(yīng)用前景.最后分析了正十二烷高溫燃燒的反應(yīng)路徑,并對(duì)點(diǎn)火延時(shí)做了敏感度分析,考查了機(jī)理中的關(guān)鍵反應(yīng).

正十二烷;燃燒機(jī)理;機(jī)理簡(jiǎn)化;化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬

1 引言

隨著計(jì)算流體力學(xué)以及計(jì)算燃燒學(xué)的不斷發(fā)展,燃燒數(shù)值模擬在工程設(shè)計(jì)中扮演著越來(lái)越重要的角色.精確模擬航空燃料燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)作用.然而,航空煤油是由多種高碳烴化合物所組成,其組分比較復(fù)雜,直接模擬它的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程相當(dāng)困難,目前通用的方法就是選擇航空煤油中幾種代表性的碳?xì)浠衔锝M成替代燃料,來(lái)模擬實(shí)際燃料的物理化學(xué)性質(zhì).1-3正十二烷是航空煤油替代組分的常用化合物,構(gòu)建正十二烷合理的燃燒機(jī)理對(duì)于研究航空燃料的燃燒動(dòng)力學(xué)具有重要意義.

燃料燃燒的反應(yīng)機(jī)理研究在國(guó)外已開(kāi)展了二十余年.3對(duì)于直鏈烷烴的機(jī)理,已有諸多研究.4-7如Westbrook等4依據(jù)反應(yīng)類規(guī)則,構(gòu)建了C8-C16直鏈烷烴的高溫和低溫燃燒機(jī)理(2116個(gè)物種,8130步反應(yīng)).Wang等5構(gòu)建了用于直鏈烷烴(包括C7-C12)的高溫燃燒機(jī)理JetSurf(194個(gè)物種,1458步反應(yīng)),該機(jī)理在直鏈烷烴的高溫段的數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好,但兩者都不是針對(duì)正十二烷燃燒的專用機(jī)理;Wang研究小組根據(jù)鏈烴高溫燃燒的特性,直接將正十二烷裂解成小分子片段,并結(jié)合核心機(jī)理,構(gòu)建了適用于正十二烷高溫燃燒的機(jī)理(171個(gè)物種,1306步反應(yīng)).2這些機(jī)理的物種數(shù)和反應(yīng)數(shù)較多,且未發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化的正十二烷的燃燒機(jī)理,難以在工程計(jì)算流體力學(xué)模擬中直接應(yīng)用;在國(guó)內(nèi),還沒(méi)有正十二烷燃燒機(jī)理的構(gòu)建研究.

本課題組擬以正十二烷的高溫燃燒機(jī)理的構(gòu)建為例,意在初步探索適用于計(jì)算流體力學(xué)的高碳烴燃燒反應(yīng)簡(jiǎn)化機(jī)理的構(gòu)建方法.為此,在本課題組首先開(kāi)發(fā)的反應(yīng)機(jī)理自動(dòng)生成程序ReaxGen8的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了正十二烷的高溫燃燒詳細(xì)機(jī)理,并對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)化和模擬驗(yàn)證.

2 反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建

2.1 詳細(xì)機(jī)理構(gòu)建

機(jī)理自動(dòng)生成程序ReaxGen依據(jù)如下原理產(chǎn)生反應(yīng)機(jī)理:烷烴的高溫燃燒反應(yīng)以自由基的鏈反應(yīng)機(jī)理為主要特征;高溫燃燒反應(yīng)的種類有限,具備程序化的特征;假定大于C4的物種參與反應(yīng)時(shí),反應(yīng)中心受分子大小和周?chē)h(huán)境的影響很小,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)按反應(yīng)歸類的方式確定.9

鏈烷烴的高溫燃燒反應(yīng)類型主要有:4,6(1)烷烴的單分子裂解反應(yīng),(2)自由基對(duì)烷烴的氫提取反應(yīng),(3)烷基的裂解反應(yīng),(4)烷基的氫遷移重排,(5)烷基氧化生成烯烴,(6)烯烴自由基的裂解反應(yīng),(7)烯烴的裂解反應(yīng),(8)烯烴烯丙基、烯基、烷基位氫提取反應(yīng),(9)氫原子、氧原子、甲基、羥基、過(guò)氧化氫自由基的烯烴加成,(10)逆烯反應(yīng),(11)烷基位烯自由基的重排反應(yīng).

根據(jù)以上反應(yīng)類型構(gòu)建相應(yīng)的子程序模塊,高碳烴的起始反應(yīng)物調(diào)用相應(yīng)的反應(yīng)方程,所得的產(chǎn)物也調(diào)用對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程,由此就產(chǎn)生一連串的鏈反應(yīng)及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),再結(jié)合碳原子數(shù)小于等于4的物種構(gòu)成的核心機(jī)理(本文采用Wang等10發(fā)展的USCMechⅡ機(jī)理),得到高碳烴高溫燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)文件.

除核心機(jī)理外,物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算;C0

-C4的高溫核心反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn).10物種的輸運(yùn)數(shù)據(jù)由物質(zhì)的臨界參數(shù)計(jì)算,11對(duì)于缺乏臨界參數(shù)的自由基等物質(zhì),采用與其結(jié)構(gòu)最接近的中性分子的數(shù)據(jù)近似.

由Reaxgen自動(dòng)生成的正十二烷的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理,包含1008個(gè)物種和4105步反應(yīng);為了提高計(jì)算效率,首先用物質(zhì)產(chǎn)率分析方法簡(jiǎn)化機(jī)理,此方法先計(jì)算每個(gè)反應(yīng)在總的反應(yīng)過(guò)程中,對(duì)每個(gè)物種的生成或消耗的貢獻(xiàn),如果貢獻(xiàn)小于某一閾值,則刪除該反應(yīng),最后把沒(méi)有參與最終機(jī)理任何反應(yīng)的多余物種刪掉,由此得到的半詳細(xì)機(jī)理包含202個(gè)物種,738步反應(yīng).

2.2 骨架機(jī)理的構(gòu)建

基于最近發(fā)展的反應(yīng)路徑流量分析(PFA)方法,12編寫(xiě)了與Chemkin-SENKIN13,14接口的簡(jiǎn)化程序,采用Lu和Law15提出的多步簡(jiǎn)化方法,簡(jiǎn)化了正十二烷的半詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理.PFA方法是在直接關(guān)系圖(DRG)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的.DRG方法的基本思路為:如果機(jī)理中某組分B的去除導(dǎo)致組分A的生成或消耗產(chǎn)生較大誤差,則對(duì)于組分A來(lái)說(shuō),組分B是重要的.在DRG中定義如下關(guān)系:15,16

式(1)中,rAB為組分B對(duì)A的正規(guī)化貢獻(xiàn),ωi為第i個(gè)基元反應(yīng)的凈反應(yīng)速率,νA,i為組分A在第i個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù).可以看到,rAB足夠大時(shí),去除組分B將導(dǎo)致組分A的生成或者消耗產(chǎn)生較大誤差.因此,組分A依賴于組分B.具體編程實(shí)現(xiàn)時(shí),初始設(shè)定一個(gè)閾值ε,選定初始重要組分,采用深度優(yōu)先搜索方法等進(jìn)行搜索,然后刪除不重要的物種及其涉及的反應(yīng),得到簡(jiǎn)化的骨架機(jī)理.PFA方法的思想與DRG類似,區(qū)別在于計(jì)算rAB時(shí),把物種B對(duì)A的生成和消耗進(jìn)行分離,其定義如下式:12

上式中,r1st-proAB和r1st-desAB定義如下:

式(3)和(4)中,PAB和DAB分別代表組分B的存在對(duì)組分A的生成和消耗的影響,PA和DA分別代表組分A的生成量和消耗量.考慮組分A和組分B通過(guò)其他物質(zhì)M之間的間接相互影響,PFA方法中定義了如下關(guān)系表示組分A和組分B之間的二級(jí)相互作用:

為了簡(jiǎn)化,組分B對(duì)A的影響采用式(2)的加和形式表示.已有的機(jī)理簡(jiǎn)化結(jié)果表明,PFA方法能夠有效地減少詳細(xì)機(jī)理的物種數(shù)目,同時(shí)保留主要的反應(yīng)路徑.12,17

為了最大限度地簡(jiǎn)化詳細(xì)機(jī)理同時(shí)保留詳細(xì)機(jī)理的合理性,本文采用多步簡(jiǎn)化方法.15為了使得到的骨架機(jī)理具有比較寬的應(yīng)用范圍,本文對(duì)Chemkin-SENKIN在溫度范圍為1000-1800 K,壓力從1.0×105、5.0×105Pa到3.0×106Pa和當(dāng)量比(燃料-氧氣實(shí)際燃燒的體積比除以燃料-氧氣燃燒的化學(xué)恰當(dāng)體積比)為0.5、1.0、1.5的點(diǎn)火模擬過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)速率抽樣,選擇正十二烷、氧氣和氮?dú)鉃槌跏冀M分,對(duì)不同閾值條件下得到的骨架機(jī)理在抽樣范圍內(nèi)的點(diǎn)火延時(shí)模擬結(jié)果與半詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行比較,在可接受的誤差內(nèi)最終得到的骨架機(jī)理包含53個(gè)物質(zhì),涉及到228步反應(yīng).圖1給出了骨架機(jī)理與半詳細(xì)機(jī)理在不同當(dāng)量比和壓力下的點(diǎn)火延時(shí)模擬結(jié)果.點(diǎn)火延時(shí)τign定義為從反應(yīng)起始時(shí)刻到OH濃度隨時(shí)間的變化率達(dá)到最大((dcOH/dt)|max)的時(shí)刻之間的間隔.式中cOH為OH的濃度,t為反應(yīng)時(shí)間.由圖1可以看到,骨架機(jī)理模擬結(jié)果的變化趨勢(shì)在較寬的模擬范圍內(nèi)與半詳細(xì)機(jī)理的模擬結(jié)果能較好吻合,驗(yàn)證了簡(jiǎn)化模型的合理性.

3 半詳細(xì)機(jī)理以及骨架機(jī)理的模擬驗(yàn)證

3.1 正十二烷的高溫裂解模擬

You等2的研究結(jié)果表明,高溫條件下,直鏈烷烴的裂解反應(yīng)非常快,只要能正確地預(yù)測(cè)裂解產(chǎn)物的分布,加上小分子化合物的燃燒核心機(jī)理,就能有效地預(yù)測(cè)直鏈烷烴在高溫燃燒下的點(diǎn)火延時(shí)、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊?因此,為了驗(yàn)證機(jī)理能否有效地預(yù)測(cè)正十二烷的裂解產(chǎn)物分布,本文首先模擬了高溫條件下正十二烷裂解轉(zhuǎn)化率及裂解產(chǎn)物分布的情況,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果18比較.采用Chemkin-II程序包中的全混流反應(yīng)器模型,模擬了正十二烷(摩爾分?jǐn)?shù)為2%)在氦氣中的裂解.在滯留時(shí)間為1 s,壓力為1.0× 105Pa,溫度在800-1100 K范圍的條件下,正十二烷的轉(zhuǎn)化率以及主要產(chǎn)物甲烷、乙烯隨溫度的變化分布結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖1 半詳細(xì)機(jī)理與骨架機(jī)理的點(diǎn)火延時(shí)模擬結(jié)果Fig.1 Predicted ignition delay time by using the detailed and reduced mechanisms?:equivalence ratio,τign:ignition delay time

圖2 正十二烷高溫裂解結(jié)果Fig.2 High-temperature pyrolysis results of n-dodecane

半詳細(xì)機(jī)理及骨架機(jī)理的模擬結(jié)果均很好地預(yù)測(cè)了正十二烷高溫裂解的轉(zhuǎn)化率以及主要產(chǎn)物的分布.其中,半詳細(xì)機(jī)理轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好,且準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了乙烯(C2H4)的生成,但是CH4的模擬結(jié)果略微偏高.由于骨架機(jī)理的抽樣來(lái)自燃燒模擬過(guò)程,骨架機(jī)理的誤差有所增加,其模擬結(jié)果比半詳細(xì)機(jī)理的結(jié)果小.盡管如此,骨架機(jī)理仍然較好地預(yù)測(cè)了燃料的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的分布,其中CH4的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值能很好吻合.分析圖中結(jié)果可知,隨著溫度升高,正十二烷轉(zhuǎn)化率增大,小分子產(chǎn)物增多,其中乙烯最多,C―C鍵的斷裂在裂解中起著越來(lái)越重要的作用.

3.2 點(diǎn)火延時(shí)

本文采用反射激波管模型模擬了正十二烷在不同條件下的點(diǎn)火延時(shí).實(shí)驗(yàn)方面,Vasu等19用反射激波管研究了正十二烷在727-1422 K,1.5×106-3.4×106Pa,當(dāng)量比為0.5和1.0條件下燃燒的點(diǎn)火延時(shí);Shen等20也研究了正十二烷在較高壓力下燃燒的點(diǎn)火延時(shí)特性.本文用半詳細(xì)機(jī)理和骨架機(jī)理模擬了當(dāng)量比為0.5,壓力分別為1.4×106和2.0×106Pa時(shí),正十二烷高溫燃燒的點(diǎn)火延時(shí),并與實(shí)驗(yàn)值比較.同時(shí),為了更好地驗(yàn)證機(jī)理,選用國(guó)際上已公開(kāi)的JetSurf機(jī)理5進(jìn)行了對(duì)比模擬,結(jié)果如圖3所示.本文的機(jī)理模擬結(jié)果比JetSurf模擬結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值,且溫度越高,與實(shí)驗(yàn)值吻合得越好.由于本文主要研究正十二烷的高溫燃燒機(jī)理,因此隨著溫度降低至直鏈烷烴燃燒的負(fù)溫度區(qū)域,點(diǎn)火延時(shí)模擬的誤差開(kāi)始增大,因此需要進(jìn)一步開(kāi)展低溫燃燒機(jī)理的研究.同時(shí),本文的半詳細(xì)機(jī)理和骨架機(jī)理在其他當(dāng)量比下的模擬結(jié)果也比較好,可見(jiàn)構(gòu)建的半詳細(xì)機(jī)理和骨架機(jī)理能很好地預(yù)測(cè)正十二烷高溫點(diǎn)火的特性.

3.3 層流火焰速度

圖3 正十二烷在不同壓力下的點(diǎn)火延時(shí)結(jié)果Fig.3 Ignition delay time of n-dodecane at different pressures

采用PREMIX程序21結(jié)合Chemkin 2.0模擬了正十二烷在不同當(dāng)量比條件下的層流火焰速度,模擬過(guò)程中采用混合平均方法求解輸運(yùn)數(shù)據(jù).22圖4給出了正十二烷在初始溫度為403 K,壓力為1.0×105Pa時(shí),層流火焰速度隨當(dāng)量比的變化,并與Ji23和 Kumar24等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較.同時(shí)也采用了JetSurf機(jī)理進(jìn)行模擬,以便于比較.圖4表明本文的半詳細(xì)機(jī)理和骨架機(jī)理和文獻(xiàn)23的實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.在當(dāng)量比大于1時(shí),文獻(xiàn)24給出的火焰速度與文獻(xiàn)23和半詳細(xì)機(jī)理及骨架機(jī)理模擬的結(jié)果相差較大,是因?yàn)槲墨I(xiàn)24的數(shù)據(jù)是通過(guò)線性外推得到的,而文獻(xiàn)23的數(shù)據(jù)由非線性外推得到.

圖4 初始溫度為403 K時(shí)正十二烷的層流火焰速度隨當(dāng)量比(?)變化的模擬結(jié)果Fig.4 Laminar flame speed of n-dodecane versus equivalence ratio(?)at fresh gas temperature 403 K

4 反應(yīng)路徑分析

反應(yīng)路徑分析對(duì)于認(rèn)識(shí)不同燃料燃燒的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)機(jī)理具有重要意義,反應(yīng)路徑分析是考慮不同的反應(yīng)m(m=1,2,…,M)對(duì)化學(xué)組分n(n=1,2,…,N)的形成(或消耗)的貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù),對(duì)于以時(shí)間為變量的均相燃燒系統(tǒng),如激波管模型,為了從整體上描述正十二烷的燃燒反應(yīng)路徑,需要對(duì)時(shí)間積分,才能獲得整個(gè)燃燒過(guò)程中主要組分的生成或消耗的整體反應(yīng)路徑.由于采用反應(yīng)路徑流量分析方法得到的骨架機(jī)理能較好地保留主要的反應(yīng)通道,因此本文采用骨架機(jī)理進(jìn)行路徑分析.圖5給出了在1.0×105Pa,1149 K和當(dāng)量比為0.5的反射激波管模型模擬的反應(yīng)路徑.

由圖可見(jiàn),由C―C鍵直接斷裂產(chǎn)生的1-辛基和1-壬基各占0.1%,而由H、O、OH對(duì)正十二烷進(jìn)行氫提取反應(yīng),生成六種十二烷基的反應(yīng)占99.8%,這表明在溫度較高的情況下,正十二烷的初始反應(yīng)主要是小分子自由基在正十二烷的不同碳原子部位進(jìn)行氫提取反應(yīng),產(chǎn)生六種十二烷基;這六種十二烷基可以快速地發(fā)生異構(gòu)反應(yīng).也可進(jìn)一步通過(guò)β-斷裂反應(yīng),生成小分子的烯烴和較小的烷基,同樣,這些小分子烷基繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),然后繼續(xù)通過(guò)β-斷裂反應(yīng)生成更小的烯烴和烷基.綜合分析6種十二烷基的異構(gòu)化情況,可知主要生成2-十二烷基,它首先經(jīng)過(guò)β-斷裂形成丙烯(C3H6)和1-壬基(1-C9H19);1-C9H19可以直接去氫,生成壬烯,但是這步反應(yīng)相對(duì)比較慢,1-C9H19主要還是通過(guò)快速的異構(gòu)化反應(yīng)生成5-C9H19等,然后經(jīng)由β-斷裂,最終得到小分子碳?xì)湮镔|(zhì)(如甲烷、乙烯、甲基、乙基、1,3-丁二烯等).

5 敏感度分析

敏感度分析方法對(duì)于認(rèn)識(shí)燃料燃燒動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵反應(yīng)以及機(jī)理簡(jiǎn)化等具有重要作用.為了考查正十二烷燃燒反應(yīng)中,對(duì)點(diǎn)火延遲影響較大的關(guān)鍵反應(yīng),本文采用文獻(xiàn)25所用的方法,對(duì)正十二烷點(diǎn)火延時(shí)做敏感度分析.具體方法為:首先,選擇OH作為關(guān)鍵物質(zhì),用ChemKin軟件在點(diǎn)火模擬過(guò)程中作敏感度分析,根據(jù)敏感度系數(shù)的大小對(duì)所有反應(yīng)進(jìn)行排序;然后,挑選敏感度系數(shù)較大的反應(yīng),這些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的指前因子乘以2,即整個(gè)反應(yīng)速率ki增加一倍;進(jìn)一步模擬點(diǎn)火延時(shí),計(jì)算點(diǎn)火延時(shí)的變化率:

圖5 正十二烷高溫燃燒反應(yīng)路徑圖Fig.5 Reaction path analysis for high-temperature combustion of n-dodecane

圖6 各反應(yīng)的速率對(duì)點(diǎn)火延時(shí)的敏感度分析Fig.6 Sensitivity analysis of ignition delay time with respect to the reaction rate

反應(yīng)的敏感度系數(shù)為正,說(shuō)明此反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火起抑制作用,若為負(fù)則起促進(jìn)作用.圖6給出了1.0×105Pa,當(dāng)量比為0.5,溫度1149 K點(diǎn)火模擬條件下的敏感度分析的結(jié)果.

由圖6可見(jiàn),反應(yīng)R1、R3、R4、R5、R6、R7均對(duì)點(diǎn)火起促進(jìn)作用,其中鏈反應(yīng)R1(H+O2=O+OH)對(duì)點(diǎn)火延遲的促進(jìn)作用影響最大;R2、R8-R12對(duì)點(diǎn)火有抑制作用,其中R2(C2H3+O2=CHO+HCHO)對(duì)點(diǎn)火的抑制作用最大.由圖6可見(jiàn),核心機(jī)理中的關(guān)鍵小分子或自由基(如HO2、H、OH)的反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火影響很大,而擴(kuò)展機(jī)理中(碳原子數(shù)大于4的物種所構(gòu)成的機(jī)理)的大分子及自由基的反應(yīng)對(duì)點(diǎn)火的影響較小,只有R15、R16能觀察到明顯的影響.

6 結(jié)論

本文運(yùn)用燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算機(jī)自動(dòng)生成程序Reaxgen,構(gòu)建了正十二烷的高溫燃燒詳細(xì)機(jī)理,先由物質(zhì)產(chǎn)率分析方法簡(jiǎn)化得到半詳細(xì)機(jī)理,再由反應(yīng)路徑流量分析方法簡(jiǎn)化得到骨架機(jī)理.為驗(yàn)證機(jī)理的合理性,模擬了正十二烷的高溫裂解、高溫燃燒的點(diǎn)火延時(shí)和層流火焰速度;結(jié)果表明:半詳細(xì)機(jī)理及骨架機(jī)理均能很好地反映正十二烷的裂解轉(zhuǎn)化率及小分子產(chǎn)物的分布情況,模擬得到的點(diǎn)火延時(shí)、層流火焰速度均與實(shí)驗(yàn)值吻合較好.分析正十二烷的高溫燃燒的反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)小分子自由基在不同部位對(duì)正十二烷進(jìn)行氫提取反應(yīng),產(chǎn)生六種十二烷基;這些烷基可以快速地發(fā)生異構(gòu)反應(yīng),也可以進(jìn)一步通過(guò)β-斷裂反應(yīng),生成小分子的烯烴和較小的烷基,進(jìn)入核心機(jī)理;通過(guò)敏感度分析方法,找出了對(duì)點(diǎn)火延時(shí)促進(jìn)最大的反應(yīng)H+O2=O+ OH和抑制最大的反應(yīng)C2H3+O2=CHO+HCHO.

本文以正十二烷的高溫燃燒機(jī)理的構(gòu)建為例,說(shuō)明了基于計(jì)算機(jī)軟件輔助機(jī)理生成,有助于快速全面地生成復(fù)雜燃料的詳細(xì)燃燒機(jī)理,再結(jié)合自動(dòng)化的機(jī)理骨架構(gòu)筑方法,得到的高碳烴化合物燃燒反應(yīng)機(jī)理,與人工擬定的方法相比,效率更高,該方法在構(gòu)建航空煤油等復(fù)雜燃料中各組分的燃燒機(jī)理時(shí)具有廣泛的應(yīng)用前景.

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June 17,2011;Revised:September 27,2011;Published on Web:September 30,2011.

Mechanism Construction and Simulation for the High-Temperature Combustion of n-Dodecane

HUA Xiao-Xiao1WANG Jing-Bo1WANG Quan-De2TAN Ning-Xin1,*LI Xiang-Yuan1
(1College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;2College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China)

Using automatic generation software for hydrocarbon oxidation mechanisms,a detailed mechanism for the high-temperature combustion of n-dodecane was developed.A semi-detailed mechanism consisting of 202 species and 738 reactions was obtained by rate-of-production analysis while a skeletal mechanism including 53 species and 228 reactions was obtained using path flux analysis.Both the semi-detailed mechanism and the skeletal mechanism were validated by comparing simulation results including the ignition delay time,high-temperature pyrolysis,and the laminar flame speed with experiments.The current mechanism generation method and the generated semi-detailed and skeletal mechanisms for n-dodecane should be useful in computational fluid dynamics simulations.Finally,the major reaction pathways of n-dodecane oxidation and the important reactions in the ignition process were investigated by reaction path analysis and sensitivity analysis,respectively.

n-Dodecane;Combustion mechanism;Mechanism reduction; Chemical kinetic simulation

10.3866/PKU.WHXB20112755

?Corresponding author.Email:tanningxin@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85406139.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91016002).

國(guó)家自然科學(xué)基金(91016002)資助項(xiàng)目

O643