陳輝，成泰民，陳思群

（沈陽化工大學 數(shù)理系，遼寧 沈陽 110142）

人工復合鐵電多層膜熱釋電性質(zhì)的理論研究

陳輝，成泰民，陳思群

（沈陽化工大學 數(shù)理系，遼寧 沈陽 110142）

建立3種具有不同相變溫度的鐵電材料垂直于極化方向復合而成的鐵電薄膜的理論模型，在ginzburg-landau-devonshire（GLD）唯象理論的框架下展開研究，同時引入局域分布函數(shù)來描述不同材料間過渡層的性質(zhì)，主要研究了復合鐵電薄膜的熱釋電性質(zhì).通過改變3種不同鐵電材料的復合方式，計算了鐵電多層膜內(nèi)部的極化強度分布、相變溫度及熱釋電系數(shù).研究表明，具有不同相變溫度的鐵電材料間的復合方式對鐵電薄膜的極化和熱釋電性質(zhì)有著重要的影響，3種不同材料復合而成的鐵電薄膜隨著溫度的變化出現(xiàn)了2個熱釋電峰.新模型下的復合鐵電薄膜表現(xiàn)很多新的特性，尤其對于鐵電熱釋電器件性能的改良提出了一種參考，該種復合薄膜也許能夠成為通常使用的多層膜的一種選擇.

鐵電薄膜；自發(fā)極化；相變溫度；熱釋電峰

鐵電材料在20世紀20年代就已問世，鐵電薄膜技術始于20世紀70年代.由于鐵電薄膜具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性以及非線性光學等特性，使得鐵電薄膜的研究正向實際應用化的方向發(fā)展，并且已經(jīng)成為了高新技術材料的研究領域中非常活躍的熱點之一.

人工復合功能材料的組分繁多，結構多樣化，研究人工復合薄膜的目的之一就是要提高薄膜材料的功能.從目前已經(jīng)獲得的研究成果來看，人工復合薄膜不僅可以改進材料的性能，而且可以獲得許多單一材料不具備的新性能，可以有效地提高了鐵電材料的多種性質(zhì)［1-4］.

熱釋電系數(shù)作為鐵電薄膜十分重要的性質(zhì)參量，在理論上和實驗上都具有十分重要的研究價值.近些年針對提高鐵電薄膜的熱釋電性質(zhì)展開了很多工作.實驗制備出了高質(zhì)量的鉺摻雜 Pb（1-x）1.1ErxTi1-x／4O3（x＝0.05）和Pb1.1（Zr0.58Fe0.2Nb0.2Ti0.02）O3的鐵電多層膜，同時觀測到了高達620μcm-2K-1的熱釋電系數(shù)［5］.采用特殊的有機金屬沉積法，在Pt／Si襯底上制備出的鋯鈦酸鉛鐵電復合薄膜具有較高的熱釋電系數(shù)和良好的鐵電反轉特性［6］.采用外延γ-Al2O3作為過渡層在Si襯底上制備出的外延型Pb（Zr，Ti）O3（PZT）／Pt鐵電多層膜具有良好的熱釋電性和鐵電性［7］.經(jīng)實驗，通過改變 Pb（Zr0.3Ti0.7）O3／PbTiO3鐵電多層膜的復合結構，獲得了較高的熱釋電系數(shù)［8］.

通過許多的理論與實驗研究發(fā)現(xiàn)，鐵電多層膜結構確實可以改善和提高鐵電薄膜器件的熱釋電性能，但是同時人工復合鐵電薄膜不同材料間存在異質(zhì)結構界面，由于異質(zhì)界面的不良反應和異質(zhì)界面的多種缺陷，往往會導致器件的疲勞和失效，嚴重影響鐵電熱釋電器件的靈敏度和穩(wěn)定性，成為困擾集成鐵電器件發(fā)展的瓶頸.因此關于人工復合鐵電薄膜的異質(zhì)結構界面的研究，具有重要的現(xiàn)實意義，應該引起高度重視.

在本文中，建立了人工復合鐵電多層膜的理論模型，重點研究3種鐵電材料復合而成的薄膜的極化強度、相變溫度及熱釋電性質(zhì).

1 理論模型

鐵電薄膜的厚度一般只在數(shù)十納米到幾微米之間，傳統(tǒng)的人工復合鐵電多層膜的不同材料之間是垂直于極化方向進行復合的，由于相鄰異質(zhì)界面間的分子擴散運動在高溫的環(huán)境下更加劇烈，那么相鄰的材料間可能會由于這種擴散運動而使界面變得模糊，從而破壞薄膜的功能，導致器件疲勞或者失效.

針對這種情況，本文設計的新的理論模型如圖1所示.夾持在兩金屬電極之間的鐵電多層膜由3種具有不同相變溫度的材料構成，將這3種鐵電材料垂直極化方向進行復合，由左向右依次為鐵電材料Ⅰ，鐵電

圖1 人工復合鐵電多層膜理論模型Fig.1 Theoretical model of artificial composite ferroelectric film

材料Ⅱ和鐵電材料Ⅲ.由于薄膜的長度要遠遠大于薄膜的厚度，這樣每種組分的厚度就要遠大于傳統(tǒng)薄膜情況下每種組分的厚度，異質(zhì)結構界面存在的影響就會相對減弱，這樣某種程度上可以極大地改善鐵電復合薄膜器件的工作穩(wěn)定性.整個薄膜必須構成一個連續(xù)的體系，薄膜的性質(zhì)連續(xù)地從一種材料逐漸地過渡至另外一種材料，但由于不同組分間界面的應力、雜質(zhì)、缺陷等因素的影響，那么在不同的材料之間必定存在著過渡區(qū)域，如圖1所示材料Ⅰ和材料Ⅱ之間以及材料Ⅱ和材料Ⅲ之間存在過渡層，厚度分別為λ1和λ2.

圖1中z軸方向垂直于薄膜表面，代表薄膜的生長方向，薄膜內(nèi)部的自發(fā)極化沿著該方向是不均勻的，在文獻［9］中，鐵電薄膜沿著z軸方向的平均結果已經(jīng)發(fā)表過，本文為了集中研究復合材料的新特性，假定體系性質(zhì)在z軸方向是獨立的，不考慮該方向極化不均勻對薄膜性質(zhì)造成的影響.x軸平行于薄膜表面，垂直于不同組分的分界面.薄膜的厚度為η，各種組分的分界面為一個平面，在x軸方向上的長度是2L.

假定3種鐵電材料自發(fā)極化方向均沿z軸正方向，且為二級相變材料.本文分別采用2種復合方式來展開研究：第1種，材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ按照相變溫度依次減小的方式進行復合；第2種，材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ的相變溫度按照先減小再增大的方式進行復合.

整個復合薄膜在x軸方向是非均勻的，因此，自由能密度的各種材料參數(shù)可以表達為x的函數(shù).圖1為二維平面圖，薄膜沿y軸方向又是均勻的，故圖中沒有標出y軸，取y軸方向的單位長度，體系的自由能可以寫為

式中G0是體系為順電相時的自由能；η為鐵電薄膜的厚度；E為所加外電場的強度.

假定薄膜所有的材料參量都與坐標具有相同的函數(shù)關系，自由能可表達為

式中A1，B1，K1，Tc是材料Ⅰ相應體材料的特征參數(shù)，它們獨立于溫度T和坐標x；Tc是材料Ⅰ的相變溫度.

根據(jù)條件δG＝0，并且選自然邊界條件（dP／dx）x±L＝0，可以得到Euler方程

為了計算方便，將（3）式中的各物理量進行單位重整化，令

最后（3）式重整化為

考慮到體系的連續(xù)性，選取分布函數(shù)μ（x）的形式如下：

對（5）式進行重整化，得到

式中λ10＝λ1／ξ0，λ20＝λ2／ξ0，為2過渡層的相對厚度；2δ0＝2δ／ξ0，為材料 Ⅱ 的相對厚度；Tc（1.0-2γ1）為材料Ⅱ的居里溫度；Tc（1.0-2γ2）為材料Ⅲ的居里溫度.

熱釋電系數(shù)反應了材料隨著溫度的變化而產(chǎn)生電荷的能力，重整化后的熱釋電系數(shù)表達式可寫為

在下面的計算中，取薄膜總長度為6ξ0，其中鐵電材料Ⅰ的厚度為2ξ0-λ1，材料Ⅰ和材料Ⅱ之間過渡層厚度為λ1，鐵電材料Ⅱ的厚度為2δ0＝2ξ0，材料Ⅱ和材料Ⅲ之間的過渡層的厚度為λ2，鐵電材料Ⅲ的厚度為2ξ0-λ2.

2 數(shù)值計算結果與討論

在模型中，將3種不同的鐵電材料分別按照相變溫度高中低以及高低中的變化次序進行復合.假定材料Ⅰ的相變溫度為Tc，第1種復合方式下，參數(shù)γ1和γ2分別取為0.025和0.05，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為0.95Tc和0.9Tc；第2種復合方式下，參數(shù)γ1和γ2分別取為0.05和0.025，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為0.9Tc和0.95Tc.

2.1 極化性質(zhì)研究

在圖2中，首先討論了不同復合方式下鐵電薄膜內(nèi)部的極化強度分布情況.在以下的所有計算中固定材料間過渡層厚度，即λ10＝λ20＝0.1，而重點研究復合方式的變化對薄膜性質(zhì)的影響以及薄膜的極化和熱釋電性質(zhì).為了對比單一體材料的情況，在圖中同時也作出了3種組分各自體材料對應的極化分布曲線，如圖中沿x軸方向的虛線所示.通過對比復合薄膜材料與體材料的相應曲線，可以看到過渡層的存在對薄膜的極化分布有重要的影響，它們不只降低了過渡層區(qū)域的材料Ⅰ的極化強度，而且降低了整個材料Ⅰ區(qū)域的極化強度，同時也升高了最低相變溫度的材料的極化強度，這說明不同組分之間存在著長程的相互作用，彼此間的影響貫穿于整個薄膜內(nèi)部，使得整個薄膜內(nèi)部的極化強度呈現(xiàn)連續(xù)變化的趨勢.對于“高中低”復合方式的薄膜，極化分布逐漸下降；而對于“高低中”復合方式的薄膜，極化分布為先逐漸下降再逐漸上升的一個連續(xù)變化的過程.這說明復合方式的不同對于薄膜內(nèi)部極化強度分布乃至薄膜的整體性質(zhì)都有很大的影響，這一點在后面的研究中可以得到進一步的證明.

圖3研究了2種復合方式的情況下，薄膜的平均極化強度隨溫度的變化曲線，同時圖中也作出了相變溫度為Tc的體材料相應的變化曲線.從圖中可以看到復合薄膜的平均極化強度明顯低于體材料的平均極化強度，復合鐵電薄膜的變化曲線除相變點外，還出現(xiàn)了平均極化強度突然下降的一處變化，對應不同的復合方式，變化分別發(fā)生在0.9Tc和0.95Tc附近.參看圖2，可以看到對于“高中低”復合的鐵電薄膜，極化強度連續(xù)下降，當溫度達到0.9Tc附近時，材料Ⅲ發(fā)生鐵電 -順電相變，極大程度降低了薄膜整體的平均極化強度，這是曲線中突降發(fā)生的原因；而對于“高低中”復合的鐵電薄膜，相變溫度最低的材料Ⅱ置于相變溫度較高的材料Ⅰ和材料Ⅲ之間，它同時受到了來自兩側過渡層的影響而使材料Ⅱ區(qū)域極化強度有很大提高.長程作用力的影響與距離呈冪指數(shù)遞減，隨著距離的增加而顯著降低［10］，在此種復合方式下，材料Ⅲ受到具有最低相變溫度的材料Ⅱ的影響要顯著高于來自具有最高相變溫度的材料Ⅰ的影響.當溫度達到0.95Tc附近時，部分材料才開始發(fā)生鐵電-順電相變而導致了薄膜整體平均極化強度突降.通過對比不同復合方式下的2組曲線，說明不同的復合方式可以影響薄膜內(nèi)部平均極化強度發(fā)生突然變化的溫度區(qū)域，進而對薄膜的熱釋電性質(zhì)有很重要的影響.

圖2 2種復合方式下鐵電薄膜內(nèi)極化強度分布Fig.2Polarization distribution in ferroelectric thin film with two composite methods

圖3 2種復合方式下鐵電薄膜平均極化強度隨溫度變化曲線Fig.3Average polarization vs temperature in ferroelectric thin film with two composite methods

2.2 熱釋電性質(zhì)研究

在圖4和圖5中，分別研究了圖3中2種復合方式對應的熱釋電系數(shù)隨溫度變化的曲線.從圖中可以看到，出現(xiàn)了2個熱釋電峰，分別對應于平均極化的突降點和薄膜的相變點處，由于3種鐵電材料的自發(fā)極化方向一致，所以熱釋電峰的方向也是一致的，可以預期如果改變其中某種或某2種材料的極化方向，那么會出現(xiàn)方向不同的熱釋電峰，當然，對于3種不同極化方向的鐵電材料復合而成的鐵電薄膜的具體情況，可以作為日后的重點研究方向，這在制備多層膜的熱釋電器件的應用方面應該具有很重要的研究價值.從2圖中還可以很容易判斷，不同的復合方式，影響了2個峰的相距距離，這一點在熱釋電器件的應用上有很重要的價值，它反應了熱釋電器件工作的溫度響應范圍，在實際的應用中，可以根據(jù)不同的需要，選擇不同的復合方式.圖中的2個峰值比較高，說明溫度響應靈敏度較高，但是半峰寬較窄，這限制了單個峰的溫度響應范圍，所以，一方面可以通過改變不同復合材料間的相變溫差，另一方面可以通過改變復合方式來調(diào)整溫度響應范圍.

圖4 采用第1種復合方式鐵電薄膜內(nèi)極化強度分布Fig.4 Polarization distribution in ferroelectric thin film with composite method 1

圖5 采用第2種復合方式鐵電薄膜內(nèi)極化強度分布Fig.5 Polarization distribution in ferroelectric thin film with composite method 2

3 結論

將3種具有不同相變溫度的鐵電材料垂直于薄膜極化方向進行復合，分別采用2種復合方式展開研究，建立了與傳統(tǒng)人工復合鐵電多層膜不同的新的理論模型，在GLD唯象理論的框架下，引入局域分布函數(shù)描述不同組分之間的過渡層的性質(zhì)，重點研究了復合方式變化對鐵電薄膜極化分布及熱釋電性質(zhì)的影響.通過研究得到了以下主要結論：不同鐵電材料間的復合方式、過渡層的存在以及不同材料間的長程相互作用是影響薄膜內(nèi)部極化分布的主要因素；在熱釋電系數(shù)隨溫度變化的曲線中，出現(xiàn)了2個同向的熱釋電峰，改變復合材料的相變溫度及復合方式，兩熱釋電峰及兩峰間距會發(fā)生變化，這一性質(zhì)在實際應用中有重要價值.

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Theoretical Investigation on Pyroelectric Properties of Artificial Composite Ferroelectric Thin Films

CHEN Hui，CHENG Tai-min，CHEN Si-qun
（Department of Mathematics and Physics，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

A theoretical model of ferroelectric thin film composite by three ferroelectric materials with different phase-transition temperatures has been built，in which the three components composite perpendicular to the polarization.Using ginzburg-landau-devonshire（GLD）theory，a local distribution function has been introduced to describe the properties of the transition layers，and the pyroelectric properties of the composite ferroelectric thin films have been mainly investigated.Polarization distributions，transition temperatures and pyroelectric coefficients were calculated with different composite methods.It was shown that the composite methods had importance influence on polarization and pyroelectric properties；two pyroelectric peaks appeared with the change of the film temperature.The composite ferroelectric thin film under new model presented many new properties，especially provide a reference on the improvement of pyroelectric devices.This composite film may be a new choice of multi-layer films in applications.

ferroelectric thin film；spontaneous polarization；phase-transition temperature；pyroelectric peak

O 482.4

A

1000-1565（2011）06-0590-06

2010-12-24

國家自然科學基金資助項目（10647138）；遼寧省科研基金資助項目（20060667）

陳輝（1979-），女，吉林省吉林人，沈陽化工大學講師，在讀博士研究生，主要從事低維凝聚態(tài)體系研究.

E-mail：syict-chenhui＠163.com

孟素蘭）