黃先鋒，冉治霖，陳文明，張永祥，苑寶玲，姜成春

(1.福建師范大學(xué) 閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332;2.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 計算機應(yīng)用系，廣東 深圳 518029;3.福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 福州 350108;4.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，廣東 深圳 518055)

高鐵酸鉀氧化降解水中的苯酚

黃先鋒1，冉治霖2，陳文明1，張永祥1，苑寶玲3，姜成春4

(1.福建師范大學(xué) 閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332;2.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 計算機應(yīng)用系，廣東 深圳 518029;3.福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 福州 350108;4.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，廣東 深圳 518055)

以自制的固體K2FeO4作為氧化劑對水中的苯酚進行氧化降解。在苯酚初始濃度為0.10 mmol/L、溶液pH為9、反應(yīng)時間為30 min、n(K2FeO4)∶n(苯酚)為15的條件下，苯酚去除率可達99.8%。反應(yīng)過程中，K2FeO4的強氧化作用與其產(chǎn)物Fe(OH)3的絮凝作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了苯酚的降解效果。表觀反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果表明K2FeO4與苯酚的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)原理。

高鐵酸鉀;苯酚;氧化;降解;二級反應(yīng)動力學(xué);廢水處理

苯酚是工業(yè)廢水中典型的難降解污染物，具有致癌、致畸、致突變等潛在危害，可通過空氣或水進行長、短距離輸送，參與地球各圈層的循環(huán)，對土壤、地表水、地下水、生物體等介質(zhì)造成污染，進而危及生態(tài)系統(tǒng)和人體健康。美國環(huán)境保護署和中國環(huán)境保護部均將其列入優(yōu)先控制污染物黑名單中。目前苯酚廢水的處理方法主要有生物法［1］、吸附法［2］、光催化氧化法［3］、電催化氧化法［4］、Fenton試劑氧化法［5］和化學(xué)氧化法［6］等，其中化學(xué)氧化法因操作簡單、成本低、效率高等特點應(yīng)用最為廣泛。K2FeO4是近年來備受關(guān)注的新型高效強氧化劑，與其他氧化劑相比，它具有氧化還原電位高、絮凝助凝作用強、反應(yīng)產(chǎn)物無毒等優(yōu)勢，因而已被用于

As3+［7］、硫化氫［8］、氰化物［9］、氨［10］、胺［11］、硝基苯［12］、表面活性劑［13］、雙酚 A［14］等無機和有機污染物的氧化降解研究。

本工作以K2FeO4為氧化劑對水中的苯酚進行降解實驗，考察了反應(yīng)時間、n(K2FeO4)∶n(苯酚)、溶液pH對苯酚降解效果的影響，并系統(tǒng)研究了K2FeO4與苯酚作用的表觀動力學(xué)。

1 實驗方法

1.1 試劑和儀器

實驗用試劑均為分析純。K2FeO4采用次氯酸鹽氧化法制備［15］，純度大于95%。

PHS－3C型精密pH計:上海雷磁儀器廠;95－1型磁力攪拌器:上海軋艮儀器設(shè)備有限公司;T6型新世紀(jì)紫外－可見分光光度計:上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司;Waters2695型高效液相色譜儀:流動相V(甲醇)∶V(水)為50 ∶50，流量1 mL/min，波長 269 nm，進樣量 50 μL，Symmetry C18色譜柱(250 mm ×4 mm ×5 μm)，美國 Waters公司。

1.2 實驗方法

將一定量的苯酚溶液用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH后，在磁力攪拌的條件下，加入一定量的K2FeO4固體，K2FeO4迅速溶解。反應(yīng)一定時間后，用過量的亞硫酸鈉溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，取樣進行分析。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜儀測定苯酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對苯酚去除率的影響

在苯酚初始濃度為0.10 mmol/L、溶液pH為9、n(K2FeO4)∶n(苯酚)為10的條件下，反應(yīng)時間對苯酚去除率的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對苯酚去除率的影響

由圖1可見:隨反應(yīng)時間的延長，K2FeO4對苯酚的去除率先迅速增加后趨于平緩;當(dāng)反應(yīng)時間為10 min時，苯酚去除率為84.1%;當(dāng)反應(yīng)時間超過10 min后，苯酚去除率增加緩慢，30 min時苯酚去除率為94.9%;繼續(xù)延長反應(yīng)時間，苯酚去除率趨于穩(wěn)定。這主要是因為在反應(yīng)初始階段，K2FeO4濃度較高，對苯酚的氧化速率較大，苯酚去除率迅速增加，同時反應(yīng)產(chǎn)物Fe3+發(fā)生水解形成的Fe(OH)3對苯酚起到了絮凝作用。因此，在反應(yīng)初始階段K2FeO4對苯酚的迅速降解是氧化和絮凝協(xié)同作用的結(jié)果。隨著反應(yīng)的進行，K2FeO4不斷被分解，反應(yīng)10 min時反應(yīng)液中的K2FeO4已基本分解完全，此后溶液中苯酚的降解主要依靠Fe(OH)3的絮凝作用。因此，反應(yīng)10 min后，溶液中苯酚的降解漸緩。實驗確定最佳反應(yīng)時間為30 min。

2.2 溶液pH對苯酚去除率的影響

在苯酚初始濃度為0.10 mmol/L、反應(yīng)時間為30 min、n(K2FeO4)∶n(苯酚)為 10 的條件下，溶液pH對苯酚去除率的影響見圖2。由圖2可見:隨溶液pH的增加，苯酚去除率先增加后降低;當(dāng)溶液pH小于9時，隨溶液pH的升高，苯酚去除率明顯上升;當(dāng)溶液pH大于10時，苯酚去除率呈下降的趨勢。溶液pH與K2FeO4的氧化能力和穩(wěn)定性密切相關(guān)［16］。在酸性介質(zhì)中，雖然 K2FeO4的氧化能力強，其氧化還原電位為2.20 V，但非常不穩(wěn)定，迅速分解為Fe3+并放出O2。這主要是因為在酸性條件下，K2FeO4分子由于質(zhì)子化作用而發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，在分子內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)并在瞬間內(nèi)完成［13］;而在堿性條件下，雖然K2FeO4的氧化能力減弱，其氧化還原電位僅為0.72 V，但其穩(wěn)定性增強，分解速率慢，從而延長了K2FeO4對苯酚的氧化時間，在一定程度上彌補了因氧化還原電位降低而造成的氧化能力削弱。另一方面，溶液pH決定了苯酚的解離程度，溶液pH的增加導(dǎo)致苯酚的解離程度增強。研究表明解離產(chǎn)物更容易被氧化［17］。綜合上述，K2FeO4氧化降解苯酚的最佳溶液pH為9。

圖2 溶液pH對苯酚去除率的影響

2.3 n(K2FeO4)∶n(苯酚)對苯酚去除率的影響

在苯酚初始濃度為0.10 mmol/L、溶液pH為9、反應(yīng)時間為30 min的條件下，n(K2FeO4)∶n(苯酚)對苯酚去除率的影響見圖3。由圖3可見:隨n(K2FeO4)∶n(苯酚)的增加，苯酚去除率逐漸增加;當(dāng)n(K2FeO4)∶n(苯酚)為2時，苯酚去除率僅為36.5%;當(dāng) n(K2FeO4)∶n(苯酚)為 10 時，苯酚去除率可達94.8%;繼續(xù)增加 n(K2FeO4)∶n(苯酚)，苯酚去除率增勢趨緩;當(dāng) n(K2FeO4)∶n(苯酚)為15時，苯酚去除率達99.8%。

圖3 n(K2FeO4)∶n(苯酚)對苯酚去除率的影響

2.4 K2FeO4氧化降解水中苯酚的動力學(xué)

采用初始濃度法［18］，在溶液pH為9的條件下，分別固定K2FeO4初始濃度(c0(K2FeO4)，mmol/L)和苯酚初始濃度(c0(苯酚)，mmol/L)，測定不同反應(yīng)時間下的苯酚濃度，計算初始反應(yīng)速率(v0，mmol/(L·s))和反應(yīng)級數(shù)。

假定K2FeO4氧化苯酚的基本動力學(xué)方程為:

式中:v為反應(yīng)速率，mmol/(L·s);c(苯酚)為苯酚濃度，mmol/L;c(K2FeO4)為 K2FeO4濃度，mmol/L;m和n為反應(yīng)級數(shù);k為反應(yīng)速率常數(shù)，mmol1－m－n/(Lm+n－1·s)。

固定K2FeO4濃度，方程(1)可表示為:

固定K2FeO4初始濃度為1 mmol/L，不同苯酚初始濃度條件下苯酚濃度隨反應(yīng)時間的變化見圖4。利用多項回歸得到與圖中曲線對應(yīng)的方程，在t=0時對各曲線方程求導(dǎo)，得出不同苯酚初始濃度條件下的初始反應(yīng)速率v0。lgv0與lgc0(苯酚)的關(guān)系見圖5。由圖5得出直線斜率為1.071，近似等于1。因此可認(rèn)為K2FeO4氧化去除苯酚的反應(yīng)對于苯酚為一級反應(yīng)，即反應(yīng)級數(shù)m=1。因此，式(1)可表示為:

圖4 不同苯酚初始濃度條件下苯酚濃度隨反應(yīng)時間的變化

圖5 lgv0與lg c0(苯酚)的關(guān)系

式(4)可變形為:

同理，固定苯酚的初始濃度為0.05 mmol/L，不同K2FeO4初始濃度條件下苯酚濃度隨反應(yīng)時間的變化見圖6。

圖6 不同K2FeO4初始濃度條件下苯酚濃度隨反應(yīng)時間的變化

由圖6求出不同K2FeO4初始濃度條件下的苯酚初始反應(yīng)速率 v0。lg(v0/c0(苯酚))與 lgc0(K2FeO4)的關(guān)系見圖7。由圖7求出直線斜率為1.087，近似等于1。因此可認(rèn)為 K2FeO4氧化去除苯酚的反應(yīng)對 K2FeO4為一級反應(yīng)，即反應(yīng)級數(shù)n=1。

圖7 lg(v0/c0(苯酚))與lgc0(K2FeO4)的關(guān)系

綜上所述，K2FeO4氧化苯酚過程可近似為二級動力學(xué)反應(yīng)，動力學(xué)反應(yīng)方程式可表示為:

3 結(jié)論

a)以K2FeO4為氧化劑對苯酚溶液進行降解。在苯酚初始濃度為0.10 mmol/L、溶液pH為9、反應(yīng)時間為30 min、n(K2FeO4)∶n(苯酚)為15的條件下，苯酚去除率可達99.8%。

b)K2FeO4對苯酚的氧化降解是K2FeO4的強氧化性與產(chǎn)物Fe(OH)3的絮凝性協(xié)同作用的結(jié)果。

c)采用初始濃度法，在溶液pH為9的條件下，分別固定K2FeO4和苯酚的濃度，測定初始反應(yīng)速率v0與反應(yīng)級數(shù)。實驗結(jié)果表明:K2FeO4氧化去除苯酚的反應(yīng)對苯酚和 K2FeO4均為一級反應(yīng);因此K2FeO4氧化苯酚的過程可近似為二級動力學(xué)反應(yīng)，動力學(xué)反應(yīng)方程式為v=k c(苯酚)c(K2FeO4)。

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Oxidative Degradation of Phenol in Water with Potassium Ferrate

Huang Xianfeng1，Ran Zhilin2，Chen Wenming1，Zhang Yongxiang1，Yuan Baoling3，Jiang Chengchun4

(1.Minnan School of Science and Technology，F(xiàn)ujian Normal University，Quanzhou Fujian 362332，China;
2.Department of Computer Application，Shenzhen Institute of Information Technology，Shenzhen Guangdong 518029，China;
3.College of Civil Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou Fujian 350108，China;
4.Department of Construction and Environmental Engineering，Shenzhen Polytechnic，Shenzhen Guangdong 518055，China)

Phenol in water was oxidized with self-made solid K2FeO4as oxidant.Under the conditions of initial phenol concentration 0.10 mmol/L，solution pH 9，reaction time 30 min，n(K2FeO4)∶n(phenol)=15，the phenol removal rate is 99.8%.In the reaction process，the strong oxidation by K2FeO4and the flocculation by the product Fe(OH)3have the synergistic effect on the degradation of phenol.The results of apparent reaction kinetics research show that the reaction between K2FeO4and phenol follows the second order kinetics law.

potassium ferrate;phenol;oxidation;degradation;second order kinetics;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)05－0389－04

2011－04－02;

2011－05－10。

黃先鋒(1983—)，男，福建省三明市人，碩士，講師，主要從事水污染控制及廢水資源化技術(shù)的研究。電話15259769065，電郵 xianfeng_huang@yahoo.com.cn。聯(lián)系人:姜成春，電話13714322707，電郵 jiangcc_szpt@126.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目(50978169);福建省教育廳科技研究項目(JB10213)。

(編輯 王 馨)