王秀珍

(中國石化 洛陽石油化工工程公司，河南 洛陽 471003)

可再生濕法煙氣脫硫過程有機(jī)胺吸收液中硫酸根的測定

王秀珍

(中國石化 洛陽石油化工工程公司，河南 洛陽 471003)

為了快速準(zhǔn)確測定可再生濕法煙氣脫硫過程有機(jī)胺吸收液中的ρ(SO2－4)，建立了以茜素紅為指示劑，用BaCl2直接滴定測定有機(jī)胺吸收液中ρ(SO2－4)的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)試樣pH為4.0～4.5時(shí)，方法的相對誤差為0.28%～0.62%，加標(biāo)回收率均在97%以上;SO2－3的存在會使ρ(SO2－4)的測定結(jié)果偏大，但偏差在1.55%以內(nèi);煙氣中CO2的存在不影響ρ(SO2－4)的測定。

煙氣脫硫;吸收劑;硫酸根;氯化鋇;分析方法

可再生濕法煙氣脫硫工藝是用有機(jī)胺溶液吸收催化裂化裝置煙氣中的SO2，使得凈化煙氣中的SO2含量達(dá)到排放要求，吸收了SO2的有機(jī)胺溶液經(jīng)再生后循環(huán)使用。該工藝中的脫硫吸收劑有機(jī)胺溶液吸收SO2后形成SO23－，在解吸過程中，由于氧化作用部分SO23－不可避免地轉(zhuǎn)化為SO24－，而存留于吸收液中。此外實(shí)際工業(yè)煙氣中通常含有體積分?jǐn)?shù)10%左右的SO3，在水洗段未被完全除去也會在吸收塔中被吸收液吸收形成硫酸鹽(熱穩(wěn)定鹽)溶液?？焖佟?zhǔn)確和簡便地檢測有機(jī)胺溶液中ρ(SO24－)，可為煙氣脫硫系統(tǒng)熱穩(wěn)定鹽脫除單元提供數(shù)據(jù)支持。

SO24－的測定方法很多［1－2］，各種工業(yè)廢水、地表水、海水、鹽(鹵)水和純堿中SO24－的檢測方法及手段又有所差別［3－19］。經(jīng)典的重量法準(zhǔn)確度高，方法成熟，但耗時(shí)長、操作繁瑣;光度法和比色法只適用于較清潔試樣;乙二氨四乙酸(EDTA)容量法需加入過量的鋇鹽，再用EDTA反滴定，受堿金屬影響大。

本工作建立了以茜素紅為指示劑，用BaCl2直接滴定測定脫硫吸收劑中ρ(SO2－4)的方法，考察了可能影響測定結(jié)果的各種因素，方法簡單、快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

BaCl2氯化鋇、茜素紅、乙酸、乙醇、硫酸鋇、硫酸鈉、醇胺:分析純。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的有機(jī)胺溶液為溶劑，110℃干燥至恒重的無水硫酸鈉為溶質(zhì)，配制SO2－4標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取稀釋后的試樣20 m L于錐形瓶中，加入質(zhì)量濃度為4 g/L的茜素紅指示劑5滴，用1∶1(體積比)乙酸溶液調(diào)節(jié)pH為4.0～4.5，加入10 m L乙醇和少量硫酸鋇固體(利于終點(diǎn)觀察)，以濃度為0.025 0 mol/L的BaCl2溶液滴定至試樣顏色由黃色變?yōu)榉奂t色即為終點(diǎn)。ρ(SO2－4)按式(1)計(jì)算。

式中:ρ為SO2－4質(zhì)量濃度，mg/L;c2為BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V1為試樣體積，m L;V2為消耗BaCl2溶液體積，m L;K為試樣稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(SO2－4)測定的準(zhǔn)確性檢驗(yàn)

當(dāng)ρ(SO2－4)為60 000 mg/L時(shí)，ρ(SO2－4)測定的準(zhǔn)確性見表1。分析結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，用準(zhǔn)確性t檢驗(yàn)。

表1 ρ(SO2－4)測定的準(zhǔn)確性

經(jīng)計(jì)算得t為0.685，查tα，f值表，當(dāng)置信度P為0.95(即顯著性水準(zhǔn)α為0.05)、自由度f為5時(shí)，t0.05，5=2.57，因?yàn)閠＜t0.05，5，所以測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間不存在顯著性差異，不會引起明顯的系統(tǒng)誤差，說明直接滴定法測定有機(jī)胺溶液中ρ(SO2－4)方法準(zhǔn)確可靠。

2.2 試樣pH對ρ(SO2－4)測定結(jié)果的影響

由于指示劑茜素紅變色的pH范圍為3.7～5.2，在實(shí)際分析操作中，若待測試樣的pH在變色范圍下限時(shí)，將使終點(diǎn)拖后，分析結(jié)果偏高;pH在變色范圍上限時(shí)，過程中終點(diǎn)顏色不易判斷且分析結(jié)果偏低。當(dāng)ρ(SO2－4)為128 100 mg/L時(shí)，在不同試樣pH下ρ(SO2－4)的測定結(jié)果見表2。

表2 不同pH下ρ(SO2－4)測定結(jié)果

一般工業(yè)分析中待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%時(shí)，允許的相對誤差為1.2%～1.6%［20］。在有機(jī)胺吸收液脫除SO2體系中，ρ(SO2－4)為60 000～130 000 mg/L(約為5%～11%)。由表2可見，pH為3.9～4.7時(shí)，分析結(jié)果的相對誤差較小。因此測定時(shí)選擇pH為3.9～4.7，最好pH為4.0～4.5，此時(shí)ρ(SO2－

4)測定的相對誤差為0.28%～0.62%。

2.3 SO23－的存在對ρ(SO24－)測定結(jié)果的影響

可再生濕法煙氣脫硫工藝的有機(jī)胺吸收液中同時(shí)含有SO24－和SO23－。在強(qiáng)酸性條件下，SO23－不和BaCl2反應(yīng)。以經(jīng)過工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行30 d以上的有機(jī)胺吸收液為試樣 A(經(jīng)過部分脫除SO24－)，ρ(SO24－)為128 100 mg/L的SO24－標(biāo)準(zhǔn)溶液為試樣B，在pH為4.0～4.5條件下，SO23－的存在對ρ(SO24－)測定結(jié)果的影響見表3。

表3 SO2－3的存在對ρ(SO2－4)測定結(jié)果的影響

由表3可見，SO2－3的存在會使ρ(SO2－4)的測定結(jié)果偏大，但增大不明顯，偏差在1.55%以內(nèi)。這說明在分析方法所允許的誤差范圍內(nèi)，吸收液pH為4.0～4.5條件下，SO2－3的存在并不影響ρ(SO2－4)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于在溶液中SO2－3容易被氧化，在實(shí)際工作中特別是SO2－3濃度較高的情況下，要求即時(shí)采樣即時(shí)測定，避免試樣和空氣過多接觸，盡量減小測定誤差。

2.4 CO2的存在對ρ(SO2－4)測定結(jié)果的影響

煙氣中含有大量的CO2，其體積分?jǐn)?shù)為10%～20%，遠(yuǎn)高于SO2濃度。煙氣凈化前后氣體體積組成見表4。由表4可見，煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)變化不大，說明有機(jī)胺吸收液不吸收CO2，煙氣中CO2的存在不影響ρ(SO2－4)的測定。

表4 煙氣凈化前后氣體體積組成

2.5 試樣分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

以經(jīng)過工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行30 d以上的有機(jī)胺溶液為試樣C，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可見，加標(biāo)回收率均在97%以上，證明測定過程中不存在顯著系統(tǒng)誤差。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

建立了以茜素紅為指示劑，用BaCl2直接滴定測定有機(jī)胺吸收液中ρ(SO2－4)的方法。當(dāng)吸收液pH為4.0～4.5時(shí)，方法的相對誤差為0.28% ～0.62%，加標(biāo)回收率均在97%以上;SO2－3的存在會使ρ(SO2－4)的測定結(jié)果偏大，但偏差在1.55%以內(nèi);煙氣中CO2的存在不影響ρ(SO2－4)的測定。

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Determ ination of Sulfate in Regenerable Am ine-containing Absorption Liquid for Flue Gas Desulfurization W et Process

Wang Xiuzhen

(Luoyang Petrochem ical Engineering Corporation，SINOPEC，Luoyang Henan 471003，China)

In order to determine accuratelyρ(SO2－4)in regenerable amine absorption liquid，the new method was established by BaCl2direct titration using alizarin red as indicator.The experimental results show that:When the sample pH is 4.0－4.5，the relative error of the method is 0.28%－0.62%，the recovery of standard addition is above 97%;The presence of SO2－3will lead to a larger determinationvalue，but the deviation will be less than 1.55%;CO2in flue gas has no effect on the determination ofρ(SO2－4).

flue gas desulfurization;absorbent;sulfate;barium chloride;analysismethod

X701

A

1006－1878(2011)03－0282－03

2010－10－29;

2010－12－04。

王秀珍(1960—)，女，甘肅省蘭州市人，大專，工程師，主要從事可再生濕法煙氣脫硫工作。電話0379－64330539，電郵wangxiuz.lpec@sinopec.com。

(編輯 張艷霞)