王 銳，張建洲，劉彩霞

(洛陽(yáng)理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)系，河南 洛陽(yáng) 471000)

鉬酸銨的清潔生產(chǎn)工藝

王 銳，張建洲，劉彩霞

(洛陽(yáng)理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)系，河南 洛陽(yáng) 471000)

以酸－鹽預(yù)處理—離子交換組合工藝替代傳統(tǒng)工藝，提出了氧化鉬、氨生產(chǎn)鉬酸銨清潔生產(chǎn)工藝。該工藝采用液、渣雙循環(huán)代替液?jiǎn)窝h(huán)，以電鍋爐替換燃煤鍋爐。含氨廢氣采用酸性生產(chǎn)廢水吸收，產(chǎn)生的高濃度含氨廢液進(jìn)行汽提處理，分離出的氨回用于生產(chǎn)，廢液和含氨廢氣處理后均達(dá)標(biāo)排放，基本實(shí)現(xiàn)了鉬酸銨的清潔生產(chǎn)。采用該清潔生產(chǎn)工藝生產(chǎn)鉬酸銨，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品可從廢液中回收氨0.24 t，按氨回收量187 t/a計(jì)算，可節(jié)約資金約56.2萬(wàn)元/a。

鉬酸銨;汽提;清潔生產(chǎn);回用

鉬酸銨是鉬化工制品中一種重要的產(chǎn)品，不僅是生產(chǎn)鉬粉、鉬金屬制品的主要原料，還可用于化學(xué)試劑、催化劑、阻燃劑、微生物肥及藥物等方面。近年來(lái)，隨著鉬的需求和價(jià)格的不斷上漲，我國(guó)鉬酸銨產(chǎn)能不斷擴(kuò)大。2008年末，產(chǎn)能已達(dá)到近2× 104t/a［1］，年產(chǎn)值約24億元。傳統(tǒng)鉬酸銨生產(chǎn)工藝有酸－鹽預(yù)處理工藝、加壓氧化鉬精礦工藝、水洗—離子交換工藝等，這些工藝對(duì)設(shè)備要求苛刻或者對(duì)原材料要求高，酸、堿、氨消耗量大，并產(chǎn)生大量低濃度SO2廢氣和高濃度NH+4－N廢水，如直接排放將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

本工作針對(duì)傳統(tǒng)工藝的不足，根據(jù)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)中的四大類(lèi)指標(biāo)［2］，考慮到鉬酸銨生產(chǎn)特點(diǎn)，從原材料、能源、技術(shù)工藝、污染物產(chǎn)生量、污染物回收、設(shè)備六個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)［3－4］。以液、渣雙循環(huán)代替液?jiǎn)窝h(huán)，以電鍋爐替換燃煤鍋爐，酸性廢水吸收處理含氨廢氣，采用汽提工藝處理高濃度含氨廢液，分離出的氨回用于生產(chǎn)，解決了廢液和含氨廢氣的排放問(wèn)題，基本實(shí)現(xiàn)了鉬酸銨的清潔生產(chǎn)。

1 傳統(tǒng)鉬酸銨生產(chǎn)工藝

1.1 酸－鹽預(yù)處理工藝

酸中和母液可作為酸－鹽預(yù)處理液和洗滌用水而循環(huán)使用，簡(jiǎn)化了工藝流程，且產(chǎn)品中鉀、鈉含量較低。缺點(diǎn)是該工藝采用鉬精礦為原料，焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量低濃度SO2廢氣和高濃度NH+4－N廢水(ρ(NH+4－N)約為60 000 mg/L)，難于處理，對(duì)環(huán)境影響大［5］。

圖1 酸－鹽預(yù)處理鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程

1.2 加壓氧化鉬精礦工藝

加壓氧化鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖2。將酸－鹽預(yù)處理變?yōu)樗嵝曰驂A性介質(zhì)加壓氧化，加壓浸出溶液采用萃取工藝處理。該工藝具有金屬回收率高、工藝流程短等特點(diǎn)［6］。缺點(diǎn)是:加壓氧化過(guò)程中需加壓，對(duì)設(shè)備要求比較苛刻;萃余液中含酸約200 g/L，一般只能用石灰石中和處理，工藝耗堿量大;堿浸液需酸化才能進(jìn)行萃取，輔助材料成本高［6－7］。

圖2 加壓氧化鉬精礦鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程

1.3 水洗—離子交換工藝

水洗—離子交換鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖3。美國(guó)AMAX公司以工業(yè)氧化鉬為原料采用水洗—離子交換工藝生產(chǎn)二鉬酸銨和七鉬酸銨，該工藝對(duì)原料的要求較高，工業(yè)氧化鉬中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54% ～58%［1］。

圖3 水洗—離子交換鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程

2 鉬酸銨清潔生產(chǎn)工藝

2.1 工藝流程

接觸到大地的氣息，我受傷的根部傳來(lái)一點(diǎn)溫?zé)岷臀拷?，但是我還是感到虛弱和眩暈，我受傷的主根根部喪失了吸收水分和養(yǎng)分的能力，緊靠殘留的、被草要子層層包裹的須根吸收著人們澆灌下來(lái)洗菜的濁水，無(wú)法滿(mǎn)足我茂盛枝葉的蒸騰所需。看著為假植我而忙碌的賈鵬飛憐惜的目光和折騰一夜疲憊的眼神，我決定堅(jiān)強(qiáng)地活下去。于是我開(kāi)始伸展虛弱的根須，吮吸土中的水分，并且開(kāi)始光合作用，以制造養(yǎng)分，輸送到根部促進(jìn)傷口的恢復(fù)。我看到了窗內(nèi)一場(chǎng)丑惡的交易。

2.1.1 生產(chǎn)工藝

鉬酸銨清潔生產(chǎn)工藝采用酸－鹽預(yù)處理與離子交換組合工藝，流程見(jiàn)圖4。該工藝以工業(yè)氧化鉬為原料，先進(jìn)行酸－鹽預(yù)處理，預(yù)處理液經(jīng)壓濾后，濾餅氨浸并再次過(guò)濾，濾液回流至預(yù)處理階段，提高鉬回收率。初次壓濾液進(jìn)入離子交換柱，利用樹(shù)脂對(duì)不同離子的親和力，有效除去P、As和Si等雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)鉬的轉(zhuǎn)型，得到純凈的精鉬酸銨溶液［8］。精鉬酸銨溶液經(jīng)酸沉、離心分離和烘干等工序得到工業(yè)產(chǎn)品四鉬酸銨。

2.1.2 污染物處理與回收工藝

污染物處理工藝流程見(jiàn)圖5。首先向酸性廢水中投加次氯酸鈉，將Fe2+氧化為Fe3+，處理后的酸性廢水通過(guò)耐蝕泵打入填料吸收塔吸收含氨廢氣，含氨廢氣中氨的去除率達(dá)到95.4%，凈化氣體達(dá)標(biāo)排放。調(diào)節(jié)吸收液pH為11，在沉淀池停留24 h，金屬離子被共沉淀到池底［9］，上清液經(jīng)預(yù)熱泵入汽提脫氨塔噴淋。噴淋液經(jīng)過(guò)再沸器進(jìn)一步加熱沸騰生成含氨和水蒸氣的混合氣體，混合氣體在塔頂部經(jīng)冷凝器作用后，水冷卻成液體回流，氨氣通過(guò)管道引入氨浸罐回用于生產(chǎn)。

圖4 鉬酸銨清潔生產(chǎn)工藝流程

圖5 污染物處理工藝流程

2.2 清潔生產(chǎn)新工藝技術(shù)特點(diǎn)

2.2.1 選用清潔原材料

傳統(tǒng)工藝采用鉬精礦氧化焙燒生成鉬焙砂，同時(shí)還生成金屬氧化物、細(xì)顆粒粉塵及SO2等污染物。根據(jù)統(tǒng)計(jì)資料，焙燒鉬精礦外排尾氣中總懸浮顆粒物(TSP)質(zhì)量濃度在1 500～2 000 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度在10 000～20 000 mg/m3之間［10］。清潔生產(chǎn)工藝采用工業(yè)氧化鉬替代鉬焙砂，從源頭上減少了SO2廢氣量和廢渣量，減少了廢水中Fe、Cu等金屬離子的濃度。

2.2.2 以清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源

清潔生產(chǎn)工藝以電鍋爐替換燃煤鍋爐，平均每年分別減少大氣污染物SO2、煙塵的排放量45.50 t和36.14 t;利用氣提出水中的余熱預(yù)熱，提高了熱利用率，且總排出水水溫30℃左右，減少了對(duì)環(huán)境的熱污染。

2.2.3 采用先進(jìn)技術(shù)工藝

采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)，廢渣中的鉬含量為1 000 mg/kg，造成鉬資源的浪費(fèi);清潔生產(chǎn)工藝中，以液、渣雙循環(huán)替代液?jiǎn)窝h(huán)，循環(huán)回收母液中的鉬，鉬的回收率達(dá)到99.7%，廢渣中鉬含量小于46 mg/kg，減少了鉬資源的浪費(fèi);采用加堿沉淀工藝，廢水中的鉬、Fe和Cu等金屬轉(zhuǎn)化到廢渣里，減少了在廢水中的排放濃度。

2.2.4 降低污染物產(chǎn)生量

傳統(tǒng)工藝僅僅母液循環(huán)，酸性廢水產(chǎn)生量大;清潔生產(chǎn)工藝采用離子交換法，洗脫液酸性廢水產(chǎn)生量較傳統(tǒng)工藝少20%。高濃度含氨廢水采用生物法或多效蒸發(fā)處理，出水難以達(dá)標(biāo)排放，且容易造成NH+4－N損失［11］;清潔生產(chǎn)工藝中汽提工藝具有高效的特點(diǎn)。清潔生產(chǎn)工藝廢水中Fe(OH)3共沉淀其他金屬離子，不用投加絮凝劑，絮凝污泥量少，減少了固體廢渣的排放量。清潔生產(chǎn)工藝與酸沉工藝比較不產(chǎn)生SO2和TSP廢氣，較蒸發(fā)濃縮工藝產(chǎn)生的含氨廢氣量少。

2.2.5 回收廢棄物

鉬酸銨生產(chǎn)廢氣中的氨采用酸性廢水吸收，增加了吸收效率，減少了生產(chǎn)用水量，廢氣中的氨回收率達(dá)到95%。廢水中的氨采用汽提工藝回收，氨回收率達(dá)到99.99%。濾餅、濾液中的鉬均通過(guò)離子交換工藝回收，鉬的回收率達(dá)到99.7%。

2.2.6 采用節(jié)能環(huán)保型設(shè)備

清潔生產(chǎn)過(guò)程中的主要設(shè)備如氨浸反應(yīng)釜、陰離子交換柱、烘干機(jī)、抽濾機(jī)、壓濾機(jī)等均選用節(jié)能環(huán)保型設(shè)備，符合清潔生產(chǎn)要求。

2.2.7 達(dá)標(biāo)排放污染物

處理后鉬酸銨生產(chǎn)廢氣中的氨質(zhì)量濃度小于5 mg/m3，符合GB 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［12］中三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)標(biāo)排放;出水ρ(NH+4－N)小于15 mg/L，ρ(NH+4－N)、pH和色度均達(dá)到了GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［13］一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 清潔生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

3.1 傳統(tǒng)工藝與清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)指標(biāo)和污染物指標(biāo)對(duì)比

鉬酸銨生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝和清潔生產(chǎn)工藝比較，單位產(chǎn)品能耗指標(biāo)見(jiàn)表1，污染物排放指標(biāo)見(jiàn)表2。

3.2 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

采用清潔生產(chǎn)工藝，每生產(chǎn)1 t成品鉬酸銨的同時(shí)可回收0.24 t氨，回用于生產(chǎn)。按氨回收量187 t/a，液氨價(jià)格0.3萬(wàn)元/t計(jì)算，可節(jié)約資金約56.2萬(wàn)元/a。

表1 單位產(chǎn)品能耗指標(biāo)

表2 污染物指標(biāo)

4 結(jié)論

a)以酸－鹽預(yù)處理—離子交換組合工藝替換傳統(tǒng)工藝，以液、渣雙循環(huán)工藝代替液?jiǎn)窝h(huán)，減少?gòu)U水排放量20%，出水中氨回收率達(dá)到99.99%，取得了很好的污染防治效果。

b)每生產(chǎn)1 t成品鉬酸銨的同時(shí)可回收0.24 t氨，與傳統(tǒng)工藝相比，附加產(chǎn)值720元/t，按氨回收量187 t/a計(jì)算，可節(jié)約資金約56.2萬(wàn)元/a。

c)采用酸性生產(chǎn)廢水吸收處理含氨廢氣、汽提工藝處理高濃度含氨廢液，分離出的氨回用于生產(chǎn)。處理后的廢氣中氨質(zhì)量濃度小于5 mg/m3，符合GB 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，出水達(dá)到了GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，環(huán)境效益良好。

［1］ 李輝，唐麗霞.鉬酸銨生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展?fàn)顩r分析［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2009，33(6):41－43.

［2］ 國(guó)家環(huán)?？偩直O(jiān)督管理司.中國(guó)環(huán)境影響評(píng)價(jià)(培訓(xùn)教材)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:60－61.

［3］ 楊再鵬.清潔生產(chǎn)與ISO 14000環(huán)境管理體系標(biāo)準(zhǔn)［J］.化工環(huán)保，2009，29(5):449－452.

［4］ 楊再鵬，孫杰，徐怡珊.清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)［J］.化工環(huán)保，2005，25(2):160－164.

［5］ 張建剛，段黎平，李俊平，等.鉬酸銨生產(chǎn)廢液的綜合治理［J］.化工環(huán)保，2000，20(1):28－31.

［6］ 王玉芳，劉三平，王海北.鉬精礦酸性介質(zhì)加壓氧化生產(chǎn)鉬酸銨［J］.有色金屬，2008，60(4):91－94.

［7］ 唐軍利，劉東新，唐麗霞，等.從鉬精礦、氧化鉬、鉬酸銨質(zhì)量對(duì)比看中外生產(chǎn)技術(shù)差異［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2008，32(2):42－44.

［8］ 張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2005:200－201.

［9］ 丁春生，袁春生.線路板工業(yè)廢水處理工程實(shí)踐［J］.環(huán)境污染與防治，2005，27(9):686－688.

［10］ 張文鉦.工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)研討［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2009，33(1):5－8.

［11］ 關(guān)衛(wèi)省，袁衛(wèi)寧，張志杰.港口化學(xué)品廢水的DAFOD法處理［J］.環(huán)境工程，2000，18(3):1－3.

［12］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB 14554—1993惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

［13］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

Cleaner Production Process for Ammonium M olybdate

Wang Rui，Zhang Jianzhou，Liu Caixia

(Department of Environmental Engineering and Chem istry，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang Henan 471000，China)

The acid-salt pretreatment-ion exchange combined process for cleaner production of ammonium molybdate from MO3and NH3is put forward to substitute the traditional process.In the new process，the liquid-slag dual-cycle is used instead of the liquid single-cycle，and the electric boiler is used instead of the coal-fired boiler;The NH3-containing waste gas is treated by acidic wastewater absorption，and the high-concentration NH3waste liquid is treated by steam stripping;The separated NH3is recycled into the production，and the treated waste liquid and waste gas can meet the discharge standards.with this process，the cleaner production of ammonium molybdate can be realized.0.24 t of NH3can be recovered from the waste liquid generated for 1 t of ammonium molybdate.According to 187 t/a of NH3recovery，the production cost can be saved by about562 000 Yuan/a.

ammonium molybdate;steam stripping;cleaner production;reuse

X383

A

1006－1878(2011)03－0265－04

2010－10－08;

2010－12－22。

王銳(1976—)，男，湖北省松滋市人，碩士，講師，主要從事環(huán)境工程教學(xué)及鉬化工清潔生產(chǎn)研究。電話(huà)0379－65928271，電郵daxia_wang008@163.com。

(編輯 張艷霞)