張麗清，劉新鋒，王雅靜，姚淑華，龐常健，趙玲燕

(1.沈陽化工大學 應(yīng)用化學學院，遼寧 沈陽 110142;

2.沈陽化工大學 遼寧省稀土化學與應(yīng)用重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

綜合利用

利用工業(yè)廢鐵泥制備α－FeOOH

張麗清1，2，劉新鋒1，2，王雅靜1，姚淑華1，龐常健1，趙玲燕1

(1.沈陽化工大學 應(yīng)用化學學院，遼寧 沈陽 110142;

2.沈陽化工大學 遼寧省稀土化學與應(yīng)用重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

以工業(yè)廢鐵泥為原料，經(jīng)酸浸、還原、空氣氧化、過濾等步驟制備α－FeOOH。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、孔隙比表面分析儀對產(chǎn)品進行了分析表征。實驗結(jié)果表明，在以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑、n(NaOH)∶n(FeSO4)為5.0的條件下，處理1 kg廢鐵泥可得到α－FeOOH 824.4 g。

鐵泥;α－羥基氧化鐵;空氣氧化法;綜合利用

環(huán)境問題是當今世界共同關(guān)注的問題，而化工領(lǐng)域的環(huán)境污染尤為嚴重。為了保護生態(tài)環(huán)境、維護人類自身健康，必須積極防治環(huán)境污染。另外，在當今一次資源日益緊缺的情況下，合理地回收利用二次資源顯得尤為重要。近年來，廢棄物的綜合利用成為研究熱點［1－6］。

許多制藥廠、化工廠在生產(chǎn)含氨基化合物時需要以鐵粉作為還原劑還原硝基，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含有機物的鐵泥，直接排放將嚴重污染環(huán)境［7］。目前國內(nèi)的鐵泥大都采用堆存、土地掩埋或送鋼鐵廠回收等方法進行處理［7－8］。近年來利用鐵泥開發(fā)高附加值產(chǎn)品引起了人們的高度關(guān)注［9－12］。α－FeOOH是一種高附加值的無機精細化工產(chǎn)品，在高檔涂料、油墨、塑料、食品、化妝品和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［13－14］。關(guān)于α－FeOOH的制備及影響因素已有文獻報道［15－16］，然而以鐵泥為原料制備α－FeOOH尚未見報道。

本工作以鐵泥為原料，通過酸浸、還原、空氣氧化、過濾等工藝，制備出了α－FeOOH產(chǎn)品。主要考察了n(NaOH)∶n(FeSO4)和表面活性劑對α－FeOOH產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

濃硫酸:98%，化學純;NaOH、無水乙醇、BaCl2:分析純。

實驗用工業(yè)廢鐵泥的主要化學組成為w(Fe2O3)73.88%，w(FeO)5.98%，w(Fe)1.07%，w(SiO2)8.20%，w(其他)10.87%。

HH型電子恒溫水浴鍋:山東鄄城科教儀器廠;PHS－25型精密pH計:上海精密科學儀器有限公司;JJ－1型精密增力電動攪拌器:常州國華儀器有限公司;DZF－6050型真空干燥箱:鄭州南北儀器設(shè)備有限公司;Bruker D8型X射線衍射(XRD)儀:德國布魯克公司;JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM):日本JEOL電子公司;Builder SSA－4300型孔隙比表面分析儀:北京彼奧德電子技術(shù)公司。

1.2 工藝流程

利用鐵泥制備α－FeOOH的工藝流程見圖1。

圖1 利用鐵泥制備α－FeOOH的工藝流程

1.3 實驗方法

1.3.1 由鐵泥制備FeSO4

取5 g鐵泥放入200 mL燒杯中，用少許蒸餾水潤濕。量取5 mL濃硫酸加入到15 mL蒸餾水中，混合均勻后加入到鐵泥中，于80oC水浴中攪拌30 min后過濾。向濾液中加入過量鐵屑，進行還原。調(diào)節(jié)濾液pH，按照V(乙醇)∶V(濾液)=1.5加入乙醇，使溶液變?yōu)樗掖枷?，從而使FeSO4結(jié)晶析出。

1.3.2 α －FeOOH 的制備

稱取一定量鐵泥制備的FeSO4和NaOH分別溶于蒸餾水中，完全溶解后將兩者混合。加入適量表面活性劑，然后在30oC水浴中以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4 h，經(jīng)初步空氣氧化后溶液變稠。再加入一定量蒸餾水，以800 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌7 h。將產(chǎn)物離心分離，濾渣用蒸餾水反復(fù)洗滌，加入少量BaCl2以去除固體中殘留的SO2－4。將固體放入真空干燥箱中于70oC干燥5 h后得到α－FeOOH。

1.4 分析方法

采用XRD儀對FeSO4和α－FeOOH的物相進行分析;采用SEM觀察α－FeOOH的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 由鐵泥制備FeSO4

鐵泥中含有有機物和其他雜質(zhì)。先通過過濾去除不溶于酸液的雜質(zhì)。然后加入乙醇，使溶液成為水－乙醇相，在酸性條件下水－乙醇相中可結(jié)晶析出FeSO4晶體。由此達到去除雜質(zhì)并提純含鐵化合物的目的。由鐵泥制備FeSO4的收率為95%。中間產(chǎn)品FeSO4的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，所得產(chǎn)品為FeSO4·7H2O，用化學法測定其純度為98%，達到 HG/T2935—2000《飼料級硫酸亞鐵》［17］的標準。

圖2 中間產(chǎn)品FeSO4的XRD譜圖

2.2 n(NaOH)∶n(FeSO4)對 α －FeOOH 的顏色和物相的影響

n(NaOH)∶n(FeSO4)對產(chǎn)品α－FeOOH顏色的影響見表1。由表1可見:n(NaOH)∶n(FeSO4)對產(chǎn)品顏色影響較大;隨著n(NaOH)∶n(FeSO4)的增大，產(chǎn)品顏色先由亮黃變成黑色，再由黑色逐漸轉(zhuǎn)變成黃色。

表1 n(NaOH)∶n(FeSO4)對產(chǎn)品α－FeOOH顏色的影響

不同n(NaOH)∶n(FeSO4)條件下制得的α－FeOOH的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，曲線c為α－FeOOH的XRD譜圖。這是因為在一定反應(yīng)溫度下，反應(yīng)器中Fe2+濃度一定時，要生成純的α－FeOOH，對OH－濃度有一定的要求，否則會有雜相生成［18］。當 n(NaOH)∶n(FeSO4)為 0.6 時，反應(yīng)后混合液pH降至3，經(jīng)計算α－FeOOH的產(chǎn)率為28.7%。當 n(NaOH)∶n(FeSO4)為5.0 時，反應(yīng)前后混合液pH均為12左右，產(chǎn)率為99.7%。因此綜合考慮產(chǎn)品的顏色及產(chǎn)率，實驗確定n(NaOH)∶n(FeSO4)為5.0較為適宜。

圖3 不同n(NaOH)∶n(FeSO4)條件下制得的α－FeOOH的XRD譜圖

2.3 表面活性劑對α－FeOOH晶型的影響

加入不同表面活性劑制得的α－FeOOH的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，所得產(chǎn)品的各峰對應(yīng)的晶面與JCPDS卡中29－0713 α－FeOOH的晶面一致，說明制得的產(chǎn)品均為α－FeOOH，但各峰強度和峰面積略有不同。由此可見，不同的表面活性劑對α－FeOOH的晶型有一定影響。

圖4 加入不同表面活性劑制得的α－FeOOH的XRD譜圖

加入不同表面活性劑制得的 α－FeOOH的SEM照片見圖5。由圖5可見:以聚丙烯酸鈉為表面活性劑時，生成的α－FeOOH被聚丙烯酸鈉包覆，且與其膠連在一起;以正辛醇為表面活性劑時，生成的α－FeOOH晶體呈紡錘形粒子，顆粒的形貌清晰;以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑制備α－FeOOH時，所得產(chǎn)品的微晶形貌最好，顆粒明顯細化、枝杈減少、軸比增大、顆粒均勻、分散性好。

圖5 加入不同表面活性劑制得的α－FeOOH的SEM照片

對以正辛醇和十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑制得的α－FeOOH，采用孔隙比表面分析儀測得其比表面積分別為47.23 m2/g和47.89 m2/g。未添加表面活性劑時，制得的α－FeOOH的比表面積為45.74 m2/g。由此可見，加入表面活性劑對產(chǎn)品的比表面積影響不大，主要是改善了顆粒的形貌和均勻性。

在以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑、n(NaOH)∶n(FeSO4)為 5.0 的條件下，處理1 kg廢鐵泥最終可得到α－FeOOH 824.4 g。

3 結(jié)論

以廢鐵泥和鐵屑為原料，經(jīng)酸浸、還原、空氣氧化、過濾等工藝，制備了α－FeOOH。在30oC、以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑、n(NaOH)∶n(FeSO4)為5.0的條件下，反應(yīng)11 h后制得了質(zhì)量較好的產(chǎn)品α－FeOOH。處理1 kg廢鐵泥最終可得到 α －FeOOH 824.4 g。

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Preparation of α-FeOOH from Industrial Iron Sludge

Zhang Liqing1，2，Liu Xinfeng1，2，Wang Yajing1，Yao Shuhua1，Pang Changjian1，Zhao Lingyan1

(1.College of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Engineering，Shenyang Liaoning 110142，China;
2.Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Application of Liaoning Province，Shenyang University of Chemical Engineering，Shenyang Liaoning 110142，China)

α-FeOOH was prepared from industrial iron sludge via acid-leaching，reduction，air oxidation，filtration and so on.The product was characterized by XRD，SEM，and BET.The experimental results show that when sodium dodecylbenzene sulfonate is used as the surfactant，and n(NaOH)∶n(FeSO4)is 5.0，824.4 g of α-FeOOH can be prepared from 1 kg of iron sludge.

iron sludge;α-iron oxide hydroxide;air oxidation process;comprehensive utilization

TQ420.9

A

1006－1878(2011)03－0244－04

2010－10－20;

2011－01－10。

張麗清(1963—)，女，吉林省長春市人，博士，教授，主要從事礦產(chǎn)資源綜合利用研究。電話 024－89383298，電郵 zlqsyuct@163.com。

遼寧省教育廳科學研究計劃資助項目(05L336);遼寧省高校重點實驗室資助項目(LS2010122)。

(編輯 王 馨)