宋衛(wèi)鋒，林梓河，羅麗麗，嚴(yán) 明

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

外加碳源對選礦廢水浮選藥劑生物降解效果的影響

宋衛(wèi)鋒，林梓河，羅麗麗，嚴(yán) 明

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

研究了外加葡萄糖、淀粉、乙酸鈉3種碳源對SBR法降解模擬選礦廢水浮選藥劑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在停留時(shí)間為2 h、苯胺黑藥(二苯胺基二硫代磷酸)、黃藥(丁基黃原酸鈉)、乙硫氮(三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉)初始質(zhì)量濃度分別為120，6，3 mg/L的條件下，以淀粉為外加碳源時(shí)，3種浮選藥劑的降解效果最好，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率分別為96.6%，89.8%，76.9%，模擬廢水COD去除率為82.3%;3種共代謝基質(zhì)降解苯胺黑藥的反應(yīng)速率常數(shù)從大到小依次為淀粉、葡萄糖、乙酸鈉。

外加碳源;浮選藥劑;選礦廢水;生物降解

隨著礦產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展，浮選藥劑的用量越來越大，由此帶來的環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重。苯胺黑藥(二苯胺基二硫代磷酸)、黃藥(丁基黃原酸鈉)、乙硫氮(三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉)是目前普遍采用的浮選藥劑，也是選礦廢水中的主要污染物，特別是苯胺類化合物對生物有一定的毒性，被列為優(yōu)先環(huán)境控制污染物，在工業(yè)排水中要求嚴(yán)格控制其含量［1－2］。因此，在去除選礦廢水中重金屬的同時(shí)還必須嚴(yán)格控制浮選藥劑的含量，以保護(hù)礦山的生態(tài)環(huán)境［3］。然而，目前普遍采用的物理化學(xué)法并不能有效地去除廢水中的選礦藥劑，因此研究微生物降解浮選藥劑對有效處理選礦廢水及保護(hù)礦山生態(tài)環(huán)境具有極為重要的意義。

外加碳源稱為一級基質(zhì)，用于微生物細(xì)胞增長并為微生物細(xì)胞活動(dòng)提供能量;浮選藥劑稱為二級基質(zhì)，不作用于微生物細(xì)胞增長，也不能為微生物細(xì)胞活動(dòng)提供能量［4］。浮選藥劑是難降解有機(jī)物，當(dāng)外界添加易被降解有機(jī)物時(shí)可以與浮選藥劑一起共代謝，促進(jìn)或啟動(dòng)難降解物質(zhì)的降解，并將其導(dǎo)入代謝循環(huán)［5－9］。因此，研究在外加碳源的條件下對苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮進(jìn)行降解，對處理選礦廢水將有著重要的意義。

本工作首先對活性污泥進(jìn)行馴化，使微生物能夠適應(yīng)并降解浮選藥劑，然后在投加不同碳源的條件下考察微生物對浮選藥劑的降解效果，取得了較好結(jié)果，為生化處理選礦廢水提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用模擬選礦廢水(簡稱模擬廢水)中苯胺黑藥質(zhì)量濃度為120 mg/L、黃藥質(zhì)量濃度為6 mg/L、乙硫氮質(zhì)量濃度為3 mg/L?；钚晕勰嗳∽詮V州某污水處理廠的二沉池，MLSS為3.56 g/L、SVI為38 mL/g。營養(yǎng)液主要成分見表1。

表1 營養(yǎng)液主要成分 ρ，mg/L

UV762型紫外分光光度計(jì):北京泰克儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性污泥的馴化

實(shí)驗(yàn)用SBR規(guī)格為φ20 cm×25 cm，有效容積2 L，由有機(jī)玻璃制成。SBR采用間歇式進(jìn)水、水力停留時(shí)間恒定的運(yùn)行方式。進(jìn)水體積為1 L，其中營養(yǎng)液900 mL、模擬廢水100 mL，每兩天減少營養(yǎng)液體積10%、增加模擬廢水體積10%，直至進(jìn)水全部為模擬廢水為止。啟動(dòng)初期，微生物種類繁多，個(gè)體活躍，有大量的草履蟲、鐘蟲、輪蟲、線蟲等原生動(dòng)物和后生動(dòng)物，隨著模擬廢水質(zhì)量濃度的增加，原生動(dòng)物和后生動(dòng)物慢慢減少，在啟動(dòng)的第10天已基本觀察不到原生動(dòng)物和后生動(dòng)物，在第14天，又重新觀察到原生動(dòng)物，繼續(xù)提高濃度，在第24天出現(xiàn)了后生動(dòng)物，說明系統(tǒng)已啟動(dòng)成功，歷時(shí)24天。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置的啟動(dòng)

向模擬廢水中加入碳源0.1 g。SBR的運(yùn)行方式為進(jìn)水體積1 L，進(jìn)水時(shí)間0.5 h;曝氣反應(yīng)停留時(shí)間10 h;采用靜止沉降方式，沉淀時(shí)間1.5 h;瞬間排水，排水體積1 L。

1.3 分析方法

采用快速消解法測定模擬廢水COD;采用紫外分光光度法分別于苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的最大吸收波長(230，301，257 nm)處測定3種浮選藥劑的質(zhì)量濃度［10－11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳停留時(shí)間的確定

在未外加碳源的情況下，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑的降解效果分別見圖1、圖2和圖3。

由圖1、圖2和圖3可見:停留時(shí)間為2 h時(shí)，微生物對3種浮選藥劑的去除率已基本達(dá)到穩(wěn)定;苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率分別為 90.5%，72.6%，67.6%;此后隨停留時(shí)間的延長，3 種浮選藥劑的質(zhì)量濃度略有增加。模擬廢水COD在反應(yīng)前2 h由421 mg/L降至 114 mg/L，去除率達(dá)72.9%。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出兩種假設(shè)。第一，有機(jī)物進(jìn)入系統(tǒng)后，首先被活性污泥吸附［12］，模擬廢水中的有機(jī)物質(zhì)量濃度大幅下降，此過程一般在30 min內(nèi)完成。但是隨著停留時(shí)間的延長，被活性污泥吸收的有機(jī)物有少部分又重新溶于模擬廢水中，同時(shí)也有部分中間產(chǎn)物進(jìn)入模擬廢水，導(dǎo)致模擬廢水中藥劑質(zhì)量濃度及COD上升。第二種假設(shè)是，當(dāng)有機(jī)物進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)，微生物在2 h內(nèi)將藥劑降至較低質(zhì)量濃度，此時(shí)模擬廢水中的COD已不能滿足微生物生長的需求，微生物之間彼此競爭，優(yōu)勝劣汰，少數(shù)微生物死亡，導(dǎo)致模擬廢水中的藥劑質(zhì)量濃度略有增加。

綜合考慮降解效果，認(rèn)為第一種假設(shè)的可能性較小。因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)中有機(jī)物進(jìn)入系統(tǒng)后的前2 h內(nèi)，藥劑質(zhì)量濃度一直明顯下降，并且2 h后藥劑質(zhì)量濃度沒有明顯的增加。因此，實(shí)驗(yàn)確定SBR的最佳停留時(shí)間為2 h。

2.2 外加碳源對3種浮選藥劑的降解效果

外加碳源對苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮3種浮選藥劑降解效果的影響分別見圖4、圖5和圖6。由圖4、圖5和圖6可見，當(dāng)以淀粉為外加碳源時(shí)，3種浮選藥劑的降解效果均最好。苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率分別為96.6%，89.8%，76.9%。當(dāng)以葡萄糖、淀粉、醋酸鈉為外加碳源時(shí)，模擬廢水的 COD去除率分別為 81.2%，82.3% ，75.4% 。

2.3 苯胺黑藥的好氧降解動(dòng)力學(xué)

由于苯胺黑藥在模擬廢水中的質(zhì)量濃度最高，對模擬廢水的 COD 貢獻(xiàn)也最大［13－14］，因此，對苯胺黑藥進(jìn)行好氧降解動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別對3種不同共代謝基質(zhì)條件下的苯胺黑藥降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬。外加碳源時(shí)苯胺黑藥的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。由表2可見，在不同共代謝基質(zhì)條件下，苯胺黑藥的降解基本符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程;反應(yīng)速率常數(shù)從大到小依次為淀粉、葡萄糖、乙酸鈉、無外加碳源。由此可見，在本實(shí)驗(yàn)條件下以淀粉作為共代謝基質(zhì)時(shí)，苯胺黑藥的降解速率最快，這可能與微生物酶活性有關(guān)，具體原因有待進(jìn)一步證實(shí)。

表2 外加碳源時(shí)苯胺黑藥的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

a)采用SBR處理模擬廢水中的浮選藥劑。在停留時(shí)間為2 h的條件下，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率分別為 90.5%、72.6%、67.6%，模擬廢水COD去除率為72.9%。

b)當(dāng)在SBR中加入淀粉作為外加碳源時(shí)，3種浮選藥劑的去除率均有一定程度的提高，苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率分別為96.6%，89.8%，76.9%，模擬廢水COD去除率為82.3%。

c)3種共代謝基質(zhì)降解苯胺黑藥的反應(yīng)速率常數(shù)從大到小依次為淀粉、葡萄糖、乙酸鈉，以淀粉為共代謝基質(zhì)時(shí)苯胺黑藥的降解速率最快。

［1］ Xu Muying，Zeng Guoqu，Cai Xiaowei，et a1.Screening of high efficient paracetamolum degrading bacterial strains and the effect of their biorugmentative use［J］.Acta Sci Circumst，2003，23(5):391 －395.

［2］ 丁惠平.微生物法處理苯胺工業(yè)廢水［J］.廣東化工，2005，(12):20 －22.

［3］ 鄢恒珍，龔文琪，梅光軍，等.共代謝條件下丁基黃藥的生物降解實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2010，32(4):1－5.

［4］ 馬毅，姜燕，吳桂峰，等.維生素C作為共代謝基質(zhì)在苯胺廢水處理中的應(yīng)用［J］.化工環(huán)保，2008，28(2):111－113.

［5］ Lewis S.Strategies for the aerobic co-metabolism of chlorinated solvents［J］.Current Opinion Biotechnol，1997，8(6):296 －308.

［6］ Weirs C.Nutrient-enhanced survival of and phenanthrene mineralizaiton by alginate-encapsulted and free pscudomonassp.UG14Lr cell in creosote-contaminated soil slurfies［J］.Appl Microbiol Biotechnol，1995，43(5):946－951.

［7］ 張萍，孫水裕，徐勁.一株有機(jī)浮選藥劑——黃原酸鹽降解菌的特性研究［J］.環(huán)境污染治技術(shù)與設(shè)備，2006，7(2):53 －56.

［8］ 董春娟，呂炳南，陳志強(qiáng)，等.處理生物難降解物質(zhì)的有效方式——共代謝［J］.化工環(huán)保，2003，23(2):82 －85.

［9］ 周茂鐘，劉幽燕，李青云，等.外加營養(yǎng)源對氯氰菊酯降解菌GF31降解特性的影響［J］.化工環(huán)保，2009，29(5):398－401.

［10］ 薛玉蘭，余雪花，潘煥基，等.黃藥在礦漿中的賦存姿態(tài)和測試方法研究［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，25(5):586－591.

［11］ 徐勁.有機(jī)浮選藥劑物化凈化特性研究［D］.廣東:廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2005.

［12］ 趙旭濤，顧國維.生物吸附作用的性能探討［J］.中國給排水，1994，10(3):28 －30.

［13］ 張永健，邢旭.傳統(tǒng)活性污泥法與吸附—再生活性污泥法的比較［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2008，28(8):22－24.

［14］ 謝武明，劉敬勇.選礦藥劑對礦區(qū)水體COD的影響研究［J］.安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2009，15(16):73 －75.

Effects of External Carbon Resource on Biodegradation of Flotation Reagents in Ore Milling Wastewater

Song Weifeng，Lin Zihe，Luo Lili，Yan Ming

(College of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China)

The effects of 3 external carbon resources，such as glucose，starch and sodium acetate，on the biodegradation of flotation reagents in simulated ore milling wastewater by SBR process were studied.The experimental results show that:When the residence time is 2 h，the initial concentrations ofaniline aerofloat(dianilino dithiophosphoric acid)，xanthate(sodium n-butyl-xanthate)，diethyldithiocarbamate(Sodium diethyldithiocarbamate trihydrate)are 120，6，3 mg/L respectively，and starch is used as the external carbon resource，the biodegradation effects of the 3 flotation reagents are the best with 96.6%，89.8%，76.9%of removal rates respectively，and the COD removal rate is 82.3%;The order of reaction rate constants of aniline aerofloat biodegradation with the 3 cometabolism substrates is starch，glucose，sodium acetate(from large to small).

external carbon resource;flotation reagent;ore milling wastewater;biodegradation

X781

A

1006－1878(2011)03－0218－04

2010－11－30;

2011－02－18。

宋衛(wèi)鋒(1972—)，男，河南省平頂山市人，博士，副教授，主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究。電話13380039005，電郵 weifengsong@263.net。

(編輯 王 馨)