文劍鋒,楊天足,王 安,肖 峰,楊際幸
(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)
鉛冰銅控制電位選擇性氯化浸出
文劍鋒,楊天足,王 安,肖 峰,楊際幸
(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)
采用控制電位氯化浸出鉛冰銅,介紹了控制電位浸出的原理和過(guò)程,并在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,探討了電位、[H2SO4]、[HCl]、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、鉛、鐵、銀浸出率的影響,結(jié)果表明,浸出過(guò)程中,電位、[H2SO4]、[HCl]對(duì)銅、鐵、銀的浸出率有較大影響,而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)整個(gè)過(guò)程影響較小,同時(shí)確定了控制電位氯化浸出鉛冰銅的最佳條件為[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,電位400 mV,溫度353K,時(shí)間2 h。在此條件下,銅、鐵、鉛、銀的浸出率分別為98.27%、99.07%、4.21%、1.54%,實(shí)現(xiàn)了銅、鉛、銀的有效分離。
鉛冰銅;控制電位;氯化浸出;銅;銀
冰銅[1]是銅火法冶煉中產(chǎn)出的一種冶金副產(chǎn)品,其主要成分為 Cu、Fe的硫化物,熔解有少量PbS、ZnS、Ni3S2、Co3S2、FeO、Fe3O4及貴金屬 Au、Ag,通常稱(chēng)之為锍。鼓風(fēng)爐煉鉛時(shí)亦會(huì)產(chǎn)出冰銅,其中的鉛含量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的冰銅,被稱(chēng)之為鉛冰銅,其化學(xué)成分大致為/%:Cu 20~50,Fe 0.5~30,S 12~25,Pb 10~35,Sb 0.2~6,Ag 0.35~0.75,Zn 0.15~3,As 0.1~6。
鉛冰銅的傳統(tǒng)處理是作為銅冶煉的原料,當(dāng)其中含銅較高時(shí),直接進(jìn)入轉(zhuǎn)爐進(jìn)行吹煉,鉛和硫氧化揮發(fā)進(jìn)入氣相,鉛以煙塵的形式回收,硫以SO2的形式進(jìn)入制酸系統(tǒng),產(chǎn)出粗銅,再進(jìn)行火法精煉和電解精煉。此工藝流程長(zhǎng),金屬回收率低,成本高;當(dāng)含銅較低時(shí),通常先進(jìn)行氧化焙燒脫硫,將硫化銅或硫化亞銅轉(zhuǎn)化為氧化銅或硫酸銅,再用硫酸浸出法將銅、鉛分離,此工藝焙燒過(guò)程容易燒結(jié),硫化銅的氧化不徹底,導(dǎo)致銅回收率低,過(guò)程產(chǎn)生低濃度二氧化硫,污染環(huán)境[2]。為克服現(xiàn)有鉛冰銅處理方法的不足,有效地實(shí)現(xiàn)貴賤金屬的分離,且過(guò)程基本無(wú)污染,實(shí)驗(yàn)研究了在氯化體系中控制電位處理鉛冰銅的濕法冶金方法??刂齐娢宦然鍪菨穹ㄒ苯鸬囊环N有效手段,利用各金屬的電位差異,進(jìn)行選擇性浸出,實(shí)現(xiàn)金屬間的分離。1975年加拿大鷹橋公司在挪威的克里斯蒂安桑精煉廠(chǎng)首次用控制電位選擇性氯化浸出處理銅鎳高锍的鹽酸浸出渣[3~5],鎳、銅的浸出率≥98%;20世紀(jì)80年代,控制電位氯化工藝開(kāi)始用于處理金泥,1993年王友平[6]等報(bào)道了中原冶煉廠(chǎng)用控制電位氯化法處理金泥,實(shí)現(xiàn)了銅的浸出率≥99.5%,浸出渣中賤金屬含量≤3%;2002年李元坤[7]等采用分步控制電位選擇性氯化浸出方法處理含銅、鉛、鋅、銀復(fù)雜多金屬硫化礦,實(shí)現(xiàn)了鋅的浸出率≥99%,隨后的浸鉛和分銅工序里,鉛和銅的浸出率都在99%以上??梢钥闯?控制電位氯化浸出可有效地分離貴、賤金屬。本研究采用控制電位氯化浸出鉛冰銅,研究過(guò)程中溶液電位、酸度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響,并探討了其中銅、鉛、鐵、銀的行為。
控制電位選擇性氯化法是利用各種元素的氧化還原電位的差異,達(dá)到選擇性浸出和分離的目的。在試驗(yàn)過(guò)程中,一般是通過(guò)加入氯氣、氯酸鈉等氧化劑來(lái)控制電位。在體系控制的電位內(nèi),電位較負(fù)的元素,被優(yōu)先氧化進(jìn)入溶液中,而電位較正的元素,則不被氧化或很少氧化而留在渣中,從而達(dá)到選擇性浸出和分離的目的。因此,元素的氧化還原電位值相差愈大,選擇性浸出和分離的效果就愈好。濕法冶金過(guò)程中,常見(jiàn)元素的標(biāo)準(zhǔn)電位[8]列于表1。
表1 常見(jiàn)元素標(biāo)準(zhǔn)電極電位
試驗(yàn)原料為鉛冰銅,主要為銅、鉛、鐵的硫化物,將其加入至一定濃度的鹽酸溶液中,并插入鉑電極和甘汞電極,作為電位測(cè)試裝置,選用環(huán)保高效的雙氧水作為氧化劑,當(dāng)通入雙氧水后,體系內(nèi)電位逐漸升高,同時(shí)賤金屬銅、鉛、鐵的硫化物開(kāi)始溶解,當(dāng)電位升高至一定程度時(shí),銀發(fā)生溶解,造成損失;當(dāng)停止通入雙氧水后,體系電位因雙氧水被消耗而逐漸下降,貴金屬停止溶解,賤金屬則不能完全浸出,故控制體系適宜的電位是該過(guò)程成敗的關(guān)鍵,若體系內(nèi)電位較低,貴金屬雖不溶出,但賤金屬浸出效果較差;若電位控制較高,賤金屬浸出效果雖好,但貴金屬會(huì)浸出損失。因此,需要確定最佳電位,才能有效地進(jìn)行貴、賤金屬的分離。
2.1 實(shí)驗(yàn)原料
鉛冰銅試樣取自湖南郴州某冶煉廠(chǎng),其成分分析結(jié)果列于表2。化學(xué)物相分析法表明:銅主要以硫化物及少量單質(zhì)銅的形式存在;鐵主要以硫化物及氧化物的形式存在;鉛、銀絕大多數(shù)以硫化物形式存在。
表2 鉛冰銅各元素含量 %
2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
2.2.1 控制電位浸出
鉛冰銅控制電位浸出實(shí)驗(yàn),是將30 g冰銅加入到體積為150 mL的具有一定濃度的硫酸與鹽酸混合液中,在一定溫度下,以一定的流速通入雙氧水,同時(shí)測(cè)量溶液的電位,進(jìn)行攪拌浸出。當(dāng)溶液電位達(dá)到選定值范圍時(shí),需嚴(yán)格控制氧化劑加入速度,即保持溶液電位在選定范圍之內(nèi)進(jìn)行氯化浸出,反應(yīng)完畢后,對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有:
2.2.2 電位的監(jiān)測(cè)
溶液電位的測(cè)量是在氯化浸出反應(yīng)器內(nèi),插入測(cè)定電位的鉑電極和甘汞電極,分別作為指示電極和參比電極,以MT320—SpH計(jì)為顯示儀,所顯示的電位是溶液中金屬離子的混合電位與甘汞電極電位之差。298 K時(shí),甘汞電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為242 mV。
2.2.3 溶液中各種金屬離子的分析[9]
Cu2+的測(cè)定采用碘量法滴定,Pb2+的測(cè)定采用EDTA滴定法,Fe3+采用重鉻酸鉀法滴定,Ag+的測(cè)定采用硫氰酸鉀滴定法。
3.1 電位對(duì)浸出率的影響
在[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L, L∶S=5∶1,溫度353 K,時(shí)間2 h的基本條件下,控制反應(yīng)在不同電位下進(jìn)行,考察電位對(duì)氯化浸出過(guò)程中銅、鉛、鐵、銀的影響,從而確定最佳值,結(jié)果如圖1所示。
從圖1中不難發(fā)現(xiàn),電位在320~400 mV時(shí),鐵、鉛、銀的浸出率變化很小,鐵的浸出率>99%,鉛、銀均在7%以下,銅的浸出率隨電位的升高而升高,電位約400 mV時(shí),其浸出率≥98%;當(dāng)電位超過(guò)400 mV后,銅、鐵和鉛的浸出率幾乎沒(méi)有變化,此時(shí)銀的浸出率迅速上升。根據(jù)Ag2S的半反應(yīng)式:
圖1 電位對(duì)浸出率的影響
參考有關(guān)文獻(xiàn)[10,11]中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及標(biāo)準(zhǔn)半反應(yīng)電極電位的計(jì)算方法可得:
式中ΔrGθ為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能;z為參加反應(yīng)的電子數(shù);F為法拉第常數(shù)。
計(jì)算可得反應(yīng)式(10)、(11)、(12)在溫度為298 K時(shí)的電極電位分別為428 mV、809 mV、694 mV。當(dāng)實(shí)測(cè)電位約440 mV時(shí),其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位約682 mV,此電位接近于A(yíng)g2S以形式溶解的標(biāo)準(zhǔn)電極電位,即694 mV,若進(jìn)一步結(jié)合溶液中銀配離子、氯離子濃度及溫度的影響進(jìn)行實(shí)際電位的計(jì)算,其值應(yīng)在690 mV左右的范圍內(nèi)變化;反應(yīng)過(guò)程中雙氧水的用量與控制的電位高低密切相關(guān),維持400 mV電位,氯化浸出2 h,需消耗濃度為30%的雙氧水約18 mL,維持440 mV電位,氯化浸出2 h,需消耗雙氧水約26 mL。因此,考慮到雙氧水的成本及防止銀溶解,實(shí)測(cè)電位應(yīng)控制在440 mV以下。可以得出結(jié)論,電位接近400 mV時(shí),溶液中銅、鐵的硫化物98%以上均被氧化,銀只有少量溶解,其浸出率約為1.54%,即400 mV為理想的電位值。另一方面,硫化鉛的電位較硫化銅低,理論上應(yīng)先于銅浸入溶液中,但實(shí)際中鉛浸出率較低,為4.21%,這是由于溶液中存在 Cl-、,使其以 PbCl2、PbSO4的沉淀形式入渣[12]。
3.2 鹽酸濃度對(duì)浸出率的影響
當(dāng)[H2SO4]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,溫度353 K,時(shí)間2 h,電位值為400 mV時(shí),在不同的鹽酸濃度條件下,考察[HCl]對(duì)選擇性氯化浸出過(guò)程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結(jié)果如圖2所示。
圖2 鹽酸濃度對(duì)浸出率的影響
從圖2中可以看出,[HCl]介于1.0~2.0 mol/L時(shí),銅、鐵的浸出率由90%左右迅速升高,當(dāng)[HCl] =2.0 mol/L時(shí),銅、鐵浸出率接近99%,此時(shí)鉛、銀的浸出率變化不大,均在5%以下;當(dāng)[HCl]>2.0 mol/L時(shí),銅、鐵、鉛的浸出率幾乎不變,而銀的浸出率迅速上升,當(dāng)[HCl]=4.0 mol/L,銀的浸出率約12.36%,這說(shuō)明[Cl-]較高時(shí),銀與氯離子發(fā)生配位反應(yīng),大量溶解浸入溶液中。故[HCl]應(yīng)不超過(guò)2.0 mol/L為宜。
3.3 硫酸濃度對(duì)浸出率的影響
當(dāng)[HCl]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,溫度353 K,時(shí)間2 h,電位值為400 mV時(shí),在不同的硫酸濃度下,考察[H2SO4]對(duì)選擇性氯化浸出過(guò)程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結(jié)果如圖3所示。
圖3 硫酸濃度對(duì)浸出率的影響
由圖3可知,當(dāng)[H2SO4]為0~2 mol/L時(shí),銅、鐵的浸出率隨[H2SO4]的升高而升高,[H2SO4]= 2 mol/L時(shí),銅、鐵的浸出率分別為 98.27%和99.07%;當(dāng)[H2SO4]>2 mol/L時(shí),銅、鐵的浸出率變化很小。在[H2SO4]為0~4 mol/L整個(gè)濃度范圍內(nèi),鉛、銀的浸出率幾乎沒(méi)有變化,分別在4.15%與1.39%左右波動(dòng)。結(jié)合相關(guān)研究分析[12],此時(shí)大部分鉛以氯化鉛的形式沉淀入渣,由于氯化鉛在熱水中溶解度較大,而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,礦漿并非冷卻后進(jìn)行過(guò)濾,故在氯化浸出液中,鉛有一定的溶解,故硫酸的加入也僅僅起到調(diào)節(jié)酸度的作用,溶液中并沒(méi)有形成大量硫酸鉛沉淀。因此,硫酸的最佳濃度選為2 mol/L較為合適。
3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響
在[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L, L∶S=5∶1,溫度353 K,電位值為400 mV的條件下,考察時(shí)間對(duì)氯化浸出過(guò)程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結(jié)果如圖4所示。
從圖4中可以看出,當(dāng)1h<t<2h時(shí),銅、鐵的浸出率分別由75.46%、88.37%升高至98%以上,與此同時(shí),鐵的浸出率始終高于銅,說(shuō)明鐵優(yōu)先于銅浸入溶液,在此期間,FeS可發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng),即式(5)、(6),可以看出,FeS既可以直接與酸反應(yīng),也可以在酸性條件下與氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng),而Cu2S、CuS均需酸性條件下存在氧化劑才能發(fā)生反應(yīng),這是鐵優(yōu)先于銅浸入溶液的原因之一。
圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響
另一方面,由FeS、Cu2S、CuS氧化溶解的半反應(yīng)為:
根據(jù)式(14)、(15)、(16),結(jié)合式(13),可以計(jì)算出298 K時(shí),Cu2S、CuS、FeS的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為563 mV、594 mV、113 mV,可以看出,FeS的電位明顯低于CuS與Cu2S,這一點(diǎn)也可以說(shuō)明FeS較CuS、Cu2S易于氧化。
在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件下,若保證銅完全浸出,時(shí)間應(yīng)不低于2 h。對(duì)于鉛和銀,時(shí)間的影響很小,圖4顯示,時(shí)間在3 h以?xún)?nèi),鉛的浸出率變化不大,銀的浸出率升高1%左右,t=3 h時(shí),銅的浸出率雖有提高,但并不顯著。因此,時(shí)間取2 h較為合適。
3.5 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響
在[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]2 mol/L,L∶S= 5∶1,時(shí)間2 h,電位值為400 mV的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)氯化浸出過(guò)程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結(jié)果如圖5所示。
圖5 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響
由圖5可看出,當(dāng)333 K<T<363 K時(shí),鉛、鐵、銀的浸出率無(wú)明顯變化,可以認(rèn)為溫度對(duì)其影響較小;當(dāng)333 K<T<353 K時(shí),銅的浸出率由95%升高至98%,而當(dāng)T>360 K時(shí),銅的浸出率出現(xiàn)下降3%左右,這主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程所用的氧化劑為雙氧水,當(dāng)溫度大于353 K時(shí)開(kāi)始大量分解,不能完全參加氧化還原反應(yīng)。與此同時(shí),當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí),參比甘汞電極的電位也會(huì)發(fā)生一定的變化,如表3所示,當(dāng)溫度為 373 K時(shí),甘汞電極電位約為189 mV,這樣,控制同樣的電位,溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的實(shí)際電位偏低。
表3 飽和氯化鉀溶液中甘汞電極在不同溫度下的電極電位[13]
因此,溫度對(duì)銅的浸出過(guò)程有一定影響,但不是主要因素,綜合考慮,353 K為適宜的溫度條件。
另一方面,由表2可知,物料中除銅、鉛、鐵、銀等元素外,還有含量較低的鋅、銻、砷,在實(shí)驗(yàn)完成后,對(duì)酸性浸出渣取樣分析發(fā)現(xiàn),其中只有微量的鋅、銻、砷,從這個(gè)角度來(lái)說(shuō),鋅、銻、砷均浸入溶液中,但因其含量分別僅為1.44%、0.16%、0.29%,浸出過(guò)程的數(shù)據(jù)不具有代表性,故對(duì)其行為沒(méi)有說(shuō)服力,因此,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并未對(duì)鋅、銻、砷的行為進(jìn)行具體探討。
1.采用控制電位選擇性氯化的工藝浸出鉛冰銅,從理論上介紹了控制電位浸出的原理和過(guò)程,并根據(jù)原理進(jìn)行了試驗(yàn),取得了較好的結(jié)果。
2.在探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過(guò)單因素條件實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)考察了電位、酸度、時(shí)間、溫度對(duì)選擇性氯化浸出中銅、鐵、鉛、銀的影響,結(jié)合相關(guān)理論討論了各因素的作用機(jī)理,并確定了電位、硫酸濃度、鹽酸濃度是主要影響因素,時(shí)間與溫度為次要因素。
3.電位較低時(shí),銅的浸出率不理想,電位較高時(shí),銀的浸出率相應(yīng)升高,造成分散,不便回收,同時(shí)會(huì)增大雙氧水的用量;鹽酸濃度的影響根源于氯離子,當(dāng)氯離子濃度大于2.0 mol/L時(shí),會(huì)增大銀的溶解度,故鹽酸濃度不超過(guò)2.0 mol/L為宜,但這樣不能保證反應(yīng)所需的酸度,需加入硫酸補(bǔ)充酸度,浸出過(guò)程中硫酸濃度保持2.0 mol/L。反應(yīng)過(guò)程中,因硫化亞鐵更易氧化,鐵優(yōu)先于銅浸入溶液中,時(shí)間應(yīng)控制在2 h的范圍內(nèi);反應(yīng)溫度較低時(shí),固液傳質(zhì)較慢,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,溫度較高時(shí),作為氧化劑的雙氧水大量分解,降低了氧化效果,加之甘汞電極的相對(duì)電位有所下降,造成實(shí)際電位偏低,故實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。綜上所述,確定了實(shí)驗(yàn)過(guò)程的最佳條件為:[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L, L∶S=5∶1,電位400 mV,溫度353 K,時(shí)間2 h。
4.通過(guò)控制電位選擇性氯化浸出鉛冰銅,實(shí)現(xiàn)了銅、鉛、銀的有效分離,在所選的最佳條件下,銅的浸出率達(dá)到98.27%,鐵的浸出率為99.07%,鉛、銀僅為4.21%、1.54%,效果十分理想。得到的酸性含銅浸出液可直接生產(chǎn)粗銅粉或經(jīng)凈化等工序生產(chǎn)電積銅,得到的酸性浸出渣可返回鉛冶煉的火法系統(tǒng),其中鉛、銀的品位,由鉛冰銅中的16.69%和0.52%富集到34%和1.06%。
[1] 朱屯.現(xiàn)代銅濕法冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2002.
[2] 陳豐,陳立三.控制電位選擇氯化富集貴金屬[J].株冶科技, 1996.11,24(4):40-44.
[3] 黎鼎鑫,王永錄.貴金屬提取與精煉[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2003.312-329.
[4] 譚慶麟.鉑族金屬性質(zhì)冶金材料應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1990.184-198.
[5] Chu Yuncheng,F Lawson.Leaching copper matte in acidic oxygenante sulphate-chloride solution[A].Chen Jiayong.Proceedings of second International conference on hydrometallurgy[C].Bei jing:international Academic Publishers,1992.215-220.
[6] 王友平,謝斌,賴(lài)友芳,等.控電氯化法在處理氰化金泥中的應(yīng)用[J].黃金,1993,14(8):45-46.
[7] 李元坤,寇建軍.銅鉛鋅銀多金屬礦濕法分離新工藝[J].有色金屬(冶煉部分),2002,(3):11-15.
[8] 劉偉鋒.控制電位選擇性氯化分離貴銻中貴賤金屬的工藝研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,2005.
[9] 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2001.59-92.
[10]楊顯萬(wàn).高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1983.11-255.
[11]迪安.蘭氏化學(xué)手冊(cè)[M].北京:科學(xué)出版社,2003.166.
[12]夏星,楊天足,劉偉鋒.貴銻選擇性氯化浸出富集金過(guò)程中鉛的行為研究[J].貴金屬,2008,29(1):5-10.
[13]朱元保,沈子琛,張傳福,等.電化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].長(zhǎng)沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社,1985.135-164.
Chlorination-leaching of Lead-matter at Controlled Potential
WEN Jian-feng,YANGTian-zu,WANGAn,XIAO Feng,YANGJi-xing
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)
Chlorination-leaching processof lead-matter was investigated by controlling potentia1.The principle and process were introduced,and the influence of potentia1,[H2SO4],[HCl],temperature and time acting on the leaching ratio of copper,lead,iron and silver was discussed,based on the experiment process.The results show that potential,[H2SO4]and[HCl]have great effects on the leaching ratio of copper,iron and silver in the process,the influence of temperature and time is less.At the same time,the optimum condition of Chlorination-leaching process by controlling potential,which is[H2SO4]=2.0mol/L,[HCl]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,potential 400 mV,temperature 353 K,time 2 h,was confirmed.In these conditions,the leaching ratio of copper,lead,iron and silver is respectively 98.27%,99.07%,4.21%and 1.54%,and the effective separation was achieved.
lead-matter;controlled potential;chlorination-leaching;copper;silverq
TF111.31
A
1003-5540(2011)01-0024-06
文劍鋒(1985-),男,碩士研究生,主要從事重金屬及貴金屬冶金研究工作。
2010-11-15