康 永,柴秀娟
(1.陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林 718100; 2.陜西金泰氯堿化工有限公司,陜西榆林 718100)
稀土高分子發(fā)光材料的研究進(jìn)展
康 永1,柴秀娟2
(1.陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林 718100; 2.陜西金泰氯堿化工有限公司,陜西榆林 718100)
稀土高分子材料是通過(guò)稀土金屬與高分子的復(fù)合而制備的一類兼具稀土光、電、磁等特性和高分子質(zhì)輕、抗沖擊和易加工等優(yōu)良綜合性能的功能材料。通過(guò)配位或聚合的方法將稀土離子鍵合到高分子鏈上而獲得高分子稀土金屬配合物是20世紀(jì)80年代才出現(xiàn)的一類稀土有機(jī)材料,這類兼有稀土離子的光、電、磁特性和有機(jī)高分子優(yōu)良的材料性能的功能材料,因可能作為熒光、激光和磁性材料等而引起人們極大的興趣。
稀土高分子;發(fā)光材料;配合物
稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示和檢測(cè)三大領(lǐng)域,形成了工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)規(guī)模,正在向其他新興技術(shù)領(lǐng)域拓展,因而稀土聚合物發(fā)光材料應(yīng)運(yùn)而生,其研究方法基本可分為兩種:(1)稀土小分子直接與稀土高分子混合得到摻雜型的稀土高分子熒光材料;(2)通過(guò)化學(xué)鍵合的方法先合成可發(fā)生聚合反應(yīng)的稀土配合物單體,然后與其他有機(jī)單體聚合得到發(fā)光高分子共聚物,或者稀土離子與高分子鏈上配體基團(tuán)如羧基、磺酸基反應(yīng)得到稀土高分子配合物。前者實(shí)用、簡(jiǎn)便,但稀土配合物與高分子基質(zhì)之間相容性差,不可避免地出現(xiàn)相分離和熒光淬滅等現(xiàn)象;后者克服了摻雜型材料中稀土配合物與高分子基質(zhì)親和性小、材料透明性和力學(xué)性能差等缺點(diǎn),為獲得寬稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制備工藝比較復(fù)雜[1~3]。
高分子稀土化合物具有耐溶性好,熱穩(wěn)定性好,并能保持金屬離子的各種原有性能和高分子容易加工的優(yōu)點(diǎn)。因此,將無(wú)機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)有機(jī)地結(jié)合起來(lái),合成具有固定組成的鍵合型稀土高分子化合物,并對(duì)其各種性能進(jìn)行研究,將會(huì)使稀土化學(xué)和稀土材料的發(fā)展、應(yīng)用躍上一個(gè)新的臺(tái)階[4,5]。
稀土高分子配合物較過(guò)渡金屬配合物有許多自有的特性,這表現(xiàn)在:
1.稀土離子的4f組態(tài)受外層全充滿5s5p屏蔽,故受配位場(chǎng)的影響小,配位場(chǎng)穩(wěn)定化能只有100 cm-1左右。
2.稀土的4f組態(tài)上述屏蔽的原因,在配合時(shí)貢獻(xiàn)小,與配體之間的成鍵主要是通過(guò)靜電作用,以離子鍵為主。由于配體之間的成鍵原子的電負(fù)性不同而呈現(xiàn)不同的很弱的共價(jià)程度。
3.稀土配合物的特征是它屬于一系列親氧、親氟元素,可與很多含氧的配體如羧酸、冠醚、β-二酮、含氧的磷酸類萃取等生成配合物。
4.稀土離子的半徑較大,故對(duì)配體的靜電吸引力較小,鍵能也較弱。由于鑭系收縮,配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般是隨著原子序數(shù)的增大和離子半徑的減小而增大。
5.由于稀土離子半徑較大,故生成的配合物的配位數(shù)也較大,稀土的配位數(shù)可以是6至12,一般不小于6。
6.由于稀土的配位數(shù)較大,故生成配合物的多面體也不同于過(guò)渡金屬離子。稀土配合物形成的多面體類型很多,如三方棱柱(CN=6),四方棱柱(CN=8),十二面體(CN=8)和三帽三方棱柱(CN=9)等。
由于稀土無(wú)機(jī)材料存在加工成型難、能耗高等問(wèn)題,而稀土有機(jī)小分子配合物則存在穩(wěn)定性差、使用不方便等問(wèn)題,從而限制了稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。高分子材料本身具有成型加工容易、來(lái)源廣及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因此,若能通過(guò)一定的方法將稀土元素引入到高分子材料中制成稀土高分子發(fā)光材料,將極大地拓展稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。一般說(shuō)來(lái),目前稀土高分子發(fā)光材料的制備方法主要有: (1)將稀土小分子配合物直接與高分子基材混合得到摻雜型的稀土高分子發(fā)光材料;(2)通過(guò)高分子配體和小分子配體的協(xié)同作用將稀土離子引入到高分子中,或者將活性的稀土小分子有機(jī)配合物通過(guò)共聚、均聚、縮聚、接枝等方法制備鍵合型稀土高分子發(fā)光材料;(3)稀土配合物通過(guò)共價(jià)鍵嫁接到無(wú)機(jī)基質(zhì)中,得到稀土高分子雜化發(fā)光材料。近年來(lái),稀土發(fā)光材料在農(nóng)用發(fā)光材料、特種功能材料、檢驗(yàn)檢測(cè)、防偽材料、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景愈來(lái)愈引起化學(xué)家和材料學(xué)家的重視。
2.1 摻雜型稀土高分子
摻雜法是稀土與高分子復(fù)合的最早的應(yīng)用方法,摻雜的稀土形式包括:稀土合金、稀土無(wú)機(jī)化合物、稀土有機(jī)化合物等。稀土無(wú)機(jī)化合物包括:稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫化物等。稀土有機(jī)化合物有稀土醇鹽、稀土脂肪酸鹽、稀土不飽和脂肪酸鹽等。稀土無(wú)機(jī)化合物優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好,可以解決稀土含量過(guò)高而引起濃度淬滅的問(wèn)題,但是有熒光強(qiáng)度低、與樹脂相容性差、難以加工成型、價(jià)格高的缺點(diǎn)。而把有機(jī)小分子稀土配合物通過(guò)溶劑溶解或熔融共混的方式摻雜到高分子體系中,一方面可以提高配合物穩(wěn)定性,另一方面可以改善稀土的熒光性能。這種方法工藝簡(jiǎn)單,得到的材料有良好的發(fā)光性能,因而得到了廣泛的利用。如摻雜稀土配合物的農(nóng)用薄膜可使農(nóng)作物增產(chǎn)20%,摻雜稀土的聚合物光纖可用于制作特殊的光纖傳感器,甚至還可制作功率放大。摻雜稀土的高分子材料也開(kāi)始從實(shí)驗(yàn)探索走上實(shí)用化,開(kāi)始在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮作用。但是,摻雜型稀土高分子主要為物理混合,大多數(shù)稀土化合物尤其是稀土無(wú)機(jī)物與樹脂親和性小,稀土配合物與高分子材料之間相容性差,易發(fā)生相分離,影響材料性能,這不僅使材料透明性變差,強(qiáng)度和穩(wěn)定性降低,稀土化合物也難以均勻地分散在樹脂中,使得材料發(fā)生濃度猝滅,熒光強(qiáng)度降低,熒光壽命下降。因此這種簡(jiǎn)單的摻雜方式難以得到高稀土含量和高透明性的稀土高分子材料。
孫旭[6]進(jìn)行了摻雜 Eu(Ⅲ)有機(jī)配合物有機(jī)改性SiO2凝膠玻璃(ORMOSIL)基質(zhì)復(fù)合干凝膠和凝膠薄的制備。將Eu2O3溶于鹽酸,加熱將過(guò)量的鹽酸蒸干,溶液由糊狀變?yōu)榘咨鼍?獲得 EuCl3· 6H2O水合氯化銪。EuCl3·6H2O和 TTA按1∶3摩爾比在95%乙醇介質(zhì)中反應(yīng),油浴加熱,滴入NaOH水溶液至溶液pH值為7,再分別加入計(jì)算量的第三配體dppz、phen乙醇溶液,分別得到黃色和白色沉淀,經(jīng)抽濾,乙醇-水混合液洗滌、純化、真空干燥,得到產(chǎn)物。EuCl3·6H2O和 TTA按1∶3摩爾比在95%乙醇介質(zhì)中反應(yīng),油浴加熱,滴入NaOH水溶液至溶液pH值為7,混合液靜置數(shù)小時(shí),油狀物固化,經(jīng)抽濾、去離子水洗滌和真空干燥,得到白色粉末狀樣品。結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
圖1 銪配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
ORMOSIL基質(zhì)復(fù)合發(fā)光材料的制備除一開(kāi)始就與TEOS一起加入等摩爾量的有機(jī)改性劑。實(shí)驗(yàn)中有機(jī)改性劑選用兩種,一種為乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或二甲基二乙氧基硅烷(DTES),另一種為甲基丙烯酸甲脂(MMA),兩種改性劑一起加入。加入改性劑的同時(shí),加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO),加入量為MMA質(zhì)量的0.4%。得到溶膠-凝膠溶液后,室溫下放置6 d,用旋涂?jī)x涂膜,速度控制在2 000 r/min,時(shí)間為30 s。得到的濕凝膠薄膜,于暗箱中靜置2周,再放入50℃烘箱中兩周,最終得到透明無(wú)開(kāi)裂的凝膠薄膜。石英襯底的清潔方法:首先以lM的NaOH溶液浸泡30 min,然后用蒸餾水及乙醇各洗10次,最后在空氣中晾干。
2.2 鍵合型稀土高分子
制備高稀土含量、高透光率以及具有其他優(yōu)異性能的稀土高分子一直是人們追求的目標(biāo),因?yàn)閺膽?yīng)用角度看,只有當(dāng)稀土含量達(dá)到相當(dāng)數(shù)量時(shí)稀土高分子才能體現(xiàn)出稀土離子的特性;而作為光學(xué)、發(fā)光、光電或光磁材料,要求優(yōu)異的透光率更是不言而喻。鍵合型稀土高分子由于稀土離子直接鍵合在高分子鏈上,在一定程度上克服了摻雜型稀土高分子中稀土化合物與樹脂親和性小,材料透明性和力學(xué)性能差等缺點(diǎn),為獲得寬稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途徑,從而引起了人們的興趣。
將稀土離子直接鍵合在高分子鏈而獲得鍵合型稀土高分子有以下三個(gè)途徑:(1)稀土離子與大分子鏈上反應(yīng)性官能團(tuán)如羧基、羥基等反應(yīng);(2)稀土離子與鏈上含有配位基團(tuán)配位成配體,這些配位基主要有β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等;(3)含稀土金屬的單體均聚或共聚、縮聚等。
目前常用的近紫外光激發(fā)的紅色熒光粉是Y2O2S:Eu3+,但它和藍(lán)色(例BaMgAl10O17:Eu2+),綠色熒光粉(例如ZnS:Cu和Al3+)相比,具有更低的發(fā)光效率,更短的工作壽命,并且容易分解放出對(duì)環(huán)境有毒害的硫化物氣體。因此,尋找效果更好的,能被近紫外光激發(fā)的紅色熒光粉成為緊要的研究課題。有機(jī)發(fā)光材料具有很強(qiáng)的近紫外和紫外吸收,并且其發(fā)射和激發(fā)光譜位置可以容易地通過(guò)分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)裁剪來(lái)調(diào)控。由于天線效應(yīng)作用,許多β-二酮能夠有效吸收近紫外光能量傳給銪(Ⅲ)離子發(fā)出明亮的銪離子特征紅光。β-二酮與銪離子配位具有明顯的優(yōu)點(diǎn):(1)β-二酮官能團(tuán)能夠有效地和銪離子配位形成穩(wěn)定的配合物;(2)間位對(duì)聯(lián)苯基苯基團(tuán)具有合適的共扼結(jié)構(gòu),能夠有效吸收近紫外光轉(zhuǎn)移給銪離子從而敏化銪離子發(fā)出紅光;(3)它的銪配合物在藍(lán)綠波長(zhǎng)范圍沒(méi)有明顯吸收。
劉生桂[7]合成了新的配合物 EuL3phen,[HL-4,4,4-三氟-1-(4’-2間三聯(lián)苯基)-1,3-丁二酮,phen=鄰菲咯啉]。采用元素分析,紅外光譜,質(zhì)譜對(duì)該配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該化合物在半導(dǎo)體InGaN芯片發(fā)出的近紫外光激發(fā)下,發(fā)出銪(Ⅲ)離子5D0-7FJ(J=0~4)躍遷特征紅光,最大發(fā)射峰位于613 nm,發(fā)光量子效率為13%。配合物壽命為470μs,壽命曲線很好地和單指數(shù)衰減擬合曲線相吻合。配合物熱穩(wěn)定性達(dá)到220℃,滿足制備LED器件的要求。將配合物 EuL3phen和半導(dǎo)體395 nm發(fā)射InGaN芯片組合,成功地制備了紅色發(fā)光二極管。發(fā)光二極管的色坐標(biāo)、發(fā)光效率、配合物和硅膠質(zhì)量比相關(guān),在配合物和硅膠質(zhì)量比為1∶25時(shí),器件色坐標(biāo)為x=0.64,y=0.35,光效為0189 lm·W-1。其合成的配位化合物如圖2所示。
圖2 配合物EuL3(phen)的的結(jié)構(gòu)示意圖
王永疆[8]研究了利用熱聚合的方法合成聚丙烯酸(PAA),聚丙烯酰胺(PAM),以及它們分別與稀土金屬銪(Ⅲ),有機(jī)小分子配合物乙酰丙酮合銪經(jīng)過(guò)低溫固相合成等手段所形成的配位聚合物,并且采用FTIR,紫外光譜,元素分析、電導(dǎo)率測(cè)定和熱重分析等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了驗(yàn)證和表征,并通過(guò)熒光光譜研究了配合物的熒光性能。研究結(jié)果表明:合成的稀土配位聚合物均具有穩(wěn)定的組成結(jié)構(gòu),耐溶性和熱穩(wěn)定性能良好,在聚丙烯酸中引入稀土銪和有機(jī)小分子配體,得到的配位聚合物是有固定組成的化合物,是一種良好的光致發(fā)光材料。所合成的配位聚合物的組成和結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。
圖3 銪-聚丙烯酸-乙酰丙酮的結(jié)構(gòu)示意圖
徐江萍[9]利用熱聚合的方法合成了聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酰胺(PAM)等聚合物,再采用低溫固相法將其與稀土金屬銪(Ⅲ)、有機(jī)小分子乙酰丙酮和苯甲酰丙酮等形成配位聚合物,并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和性能測(cè)試。再以乙酰丙酮(Hacac)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)為配體,合成出具有聚合活性和高效發(fā)光的稀土配合物,以便與高分子材料的單體共聚,合成出一系列稀土高分子配位聚合物。采用紅外光譜,紫外光譜,元素分析、電導(dǎo)率測(cè)定等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了驗(yàn)證和表征,并通過(guò)熒光光譜研究了配合物的熒光性能。研究結(jié)果表明:在聚合物中引入稀土銪和有機(jī)小分子配體,得到的配位聚合物是有固定組成的化合物,是一種良好的光致發(fā)光材料。
以乙酰丙酮、丙烯酸、丙烯腈為配體,采用液相法合成了銪-乙酰丙酮-丙烯酸-丙烯腈四元配合物,研究了它的發(fā)光性能和配位結(jié)構(gòu)。四元配合物的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。
2.3 稀土/高分子雜化發(fā)光材料
有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分間分子鍵合,已廣泛應(yīng)用于涂料、薄膜、納米復(fù)合材料、玻璃及有機(jī)陶瓷等領(lǐng)域。有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分間以化學(xué)鍵鍵合,分散程度可達(dá)分子級(jí),具有較高的穩(wěn)定性,與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比,在光學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)和生物學(xué)等方面具有許多優(yōu)越的性能。根據(jù)兩相間的結(jié)合方式和組分不同,有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料可分為以下幾種:第一類,有機(jī)物簡(jiǎn)單包埋于無(wú)機(jī)基質(zhì)中,兩相間通過(guò)弱鍵,如范德華力、氫鍵等連接;第二類,兩相間通過(guò)強(qiáng)的化學(xué)鍵,如共價(jià)鍵結(jié)合,有機(jī)組分通過(guò)化學(xué)鍵嫁接于無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中,但此時(shí)兩相間仍存在弱鍵;第三類,在上述兩類材料中加入摻雜物,摻雜物嵌入無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化基質(zhì)而得。
圖4 銪-乙酰丙酮-丙烯酸-丙烯腈四元配合物的結(jié)構(gòu)示意圖
由于稀土有機(jī)配合物的致命缺點(diǎn)是其較差的光、熱穩(wěn)定性,因而限制了其實(shí)際應(yīng)用,而無(wú)機(jī)基質(zhì)具有良好的光、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,因此,二者的復(fù)合為改善稀土配合物的發(fā)光性能提供了條件。人們將稀土配合物吸附在無(wú)機(jī)固體層狀、孔狀基質(zhì)材料或摻雜于溶膠-凝膠法所得基質(zhì)中,從而使稀土配合物的穩(wěn)定性得到較大的提高。
曹守香等[10]利用無(wú)機(jī)正硅酸乙酯(TEOS)和有機(jī)聚乙二醇(PEG),采用溶膠-凝膠法制備了一系列有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化復(fù)合材料。首先將TEOS在酸性條件下預(yù)水解,再與PEG共水解、共縮聚以形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在溶膠-凝膠過(guò)程中引入稀土離子來(lái)制備發(fā)光材料。通過(guò)控制工藝條件得到了具有良好穩(wěn)定性和發(fā)光性能的透明有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料。所得雜化材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。
圖5 TEOS-PEG-Tb雜化材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖
張洪杰等[11,12]在制備SiO2/高分子雜化基質(zhì)的基礎(chǔ)上,采用兩步溶膠-凝膠法、自組裝法、共價(jià)鍵嫁接等方法,將稀土配合物與多種無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)/高分子雜化基質(zhì)材料復(fù)合,制備了一系列含稀土配合物的雜化發(fā)光材料,并對(duì)雜化材料的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究,取得了一定的成果。與純的稀土配合物相比,雜化材料的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度得到提高,光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也有所改善,但在該類發(fā)光雜化材料,稀土配合物和固體基質(zhì)之問(wèn)大部分是以弱鍵(氫鍵或范德華力)結(jié)合,此種雜化材料還不屬于分子水平雜化材料,仍存在稀土分散性差、易產(chǎn)生濃度淬滅現(xiàn)象、不利于用作光功能材料等缺陷。
稀土無(wú)機(jī)材料存在著難加工成型、價(jià)格高等問(wèn)題;稀土有機(jī)小分子配合物則顯示穩(wěn)定性差等問(wèn)題,這些因素都限制了稀土發(fā)光材料廣泛的應(yīng)用。然而高分子材料本身具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強(qiáng)、重量輕和成本低等特點(diǎn),因此將稀土元素引人到高分子基質(zhì)中制成稀土高分子光致發(fā)光材料,成為目前稀土光致發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。另外,從稀土高分子發(fā)光材料研究進(jìn)展的總體來(lái)看,稀土在高分子材料中的應(yīng)用是稀土應(yīng)用研究的一個(gè)新領(lǐng)域,重點(diǎn)在于稀土金屬對(duì)高分子的性能影響以及含稀土高分子的各種性能及應(yīng)用,而對(duì)于稀土高分子配合物的配位結(jié)構(gòu)的研究并不多,因此仍需對(duì)稀土高分子化合物進(jìn)行更深層次的研究。
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The Development Progress of the Rare Earth Polymer Luminescent Materials
KANGYong1,CHAI Xiu-juan2
(1.The Research Center of Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd.Yulin718100,China;2.Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd.Yulin718100,China)
Rare earth polymer materials,cooperated by rare earth ions and polymer matrix,possessing the distinctively optical,electrical and magnetic properties of RE ions,are a new type of functional materials appearing in the 1980s.Rare earth ions,having abundant emission spectrum have been extensively used in inorganic and organic luminophores as an effective luminescent sources,which has aroused people great interest.
rare earth polymer;luminescent materials;compositions
TG146.4+5
A
1003-5540(2011)01-0034-05
康永(1981-),男,助理工程師,主要從事化工工藝技術(shù)研發(fā)工作。
2011-01-05