曾海霞，魏志鋼，胡光輝，唐 鋒，潘湛昌，羅觀和，徐 波

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

(Ni-P)-TiO2復(fù)合化學(xué)鍍層的制備

曾海霞，魏志鋼，胡光輝，唐 鋒，潘湛昌，羅觀和，徐 波

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

將TiO2顆粒引入Ni-P合金鍍液，采用化學(xué)鍍的方法在黃銅上制備了(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層。利用掃描電鏡、X-射線能譜儀、X-射線衍射儀和比表面積測試等檢測手段，對(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層的形貌、化學(xué)組成、相結(jié)構(gòu)以及其比表面積進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明:(Ni-P)-TiO2鍍層表面為均勻分布絨絲狀復(fù)合物;TiO2的加入使鍍層的粗糙度增加，具有更大的比表面積;復(fù)合鍍層中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過鍍液中TiO2的加入量來調(diào)節(jié)，TiO2的加入會造成復(fù)合鍍層中的P含量下降，但不改變鍍層的晶態(tài)結(jié)構(gòu);當(dāng)鍍液中ρ(TiO2)為3～5 g/L時(shí)可制備w(TiO2)大于20%的復(fù)合鍍層。

復(fù)合化學(xué)鍍;(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層;TiO2

引 言

鎳系合金如Ni-P［1］電極在電氧化有機(jī)分子方面受到廣泛關(guān)注［2-3］，其在堿性溶液中對醇類氧化具有較高的電催化活性且制備成本不高，可用于乙醇傳感器［4］，它們的電催化活性主要取決于Ni(OH)2/NiOOH氧化還原電對的催化作用［5］。在堿性溶液中，Ni3+被認(rèn)為是Ni電極在乙醇氧化過程中的必備條件，混合氧化物(如鎳氧化物和鈦氧化物)被認(rèn)為是氧化過程中良好的電子轉(zhuǎn)移媒介［6-7］。TiO2由于其在工程材料方面的廣泛應(yīng)用而在研究界受到持續(xù)的關(guān)注［8］，TiO2和Ti負(fù)載一些其他金屬氧化物 Pt、Au、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu 和 Hg 或它們的合金 Sb-Sn、Co-Mn、Ni-Si、Ni-Co-Mo 和 Fe-Cr可用于甲醇電氧化［9］。Ni-Ti合金在酸性介質(zhì)中氧化甲醇的活性比Ni或Ti電極高，這是因?yàn)殁g化層的形成抑制了Ni的腐蝕［10］。由離子植入法制備的 Ni-Ti薄膜(δ＜100nm)具有氧化還原活性，它能促進(jìn)NaOH溶液中葡萄糖的電催化氧化，與遠(yuǎn)大于100nm厚度的w(Ni)為55.92%的Ni-Ti合金相比，它具有更高的催化活性和更強(qiáng)的耐腐蝕性［11］。然而到目前為止，關(guān)于(Ni-P)-TiO2復(fù)合鍍層在燃料電池應(yīng)用的研究很少。本文針對現(xiàn)行電催化醇類氧化的陽極材料易失效現(xiàn)象，在黃銅片上制備不同TiO2含量的(Ni-P)-TiO2復(fù)合化學(xué)鍍層，討論了發(fā)展新型鎳系陽極催化劑的可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及準(zhǔn)備

材料為黃銅，尺寸為20 mm×20 mm×0.2 mm，前處理工藝如下:

1)預(yù)磨 先用粗砂紙除去表面的氧化層，再用1 000#細(xì)砂紙打磨，直到表面光亮、平滑。

2)除油 除油液組成為10.0g/L氫氧化鈉，15.0g/L 碳酸鈉，30.0 g/L 磷酸鈉，5.0 g/L 硅酸鈉，θ為40～50℃，t為1 min。

3)微蝕 微蝕液組成為10.0 mL/L硫酸，0.5 g/L過硫酸銨，0.01 g/L硫酸銅，θ為室溫，t為1 min，用蒸餾水沖洗。

4)活化 活化液組成為0.1g/L氯化鈀，10.0 mL/L鹽酸(37%)，θ為室溫，t為30 s，用蒸餾水沖洗后施鍍。

1.2 復(fù)合化學(xué)鍍

鍍液配方及操作條件:25.0 g/L硫酸鎳，25.0 g/L次磷酸鈉，6.0 g/L 檸檬酸，3.0 g/L丁二酸鈉，4.5 g/L 乙酸銨，1.0 g/L 甘氨酸，8.0 mL/L 乳酸，1.0 mg/L硫脲，0 ～ 5.0 g/L P25 型 TiO2，pH 為4.8 ～5.2，θ為(85 ±1)℃，t為60 min。

復(fù)合鍍液配制:先配制鍍Ni-P合金鍍液，調(diào)好pH，再將TiO2顆粒加入鍍液，用超聲波加磁力攪拌，t為30min，使其均勻分散在鍍液中，于DF-1集熱式磁力攪拌器中鍍覆，攪速約為200 r/min。

1.3 鍍層檢測

采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析(SEM)和樣品組成(EDX)分析。以日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-UltimaⅢ-X-射線衍射分析儀和美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020M比表面積測試儀分別進(jìn)行鍍層晶體結(jié)構(gòu)分析和其比表面積測量。用于比表面積測量的試片尺寸為2cm×0.8cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層表面形貌

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層和復(fù)合化學(xué)鍍(Ni-P)-TiO2鍍層在銅片上有較好的結(jié)合力，鍍層厚度約為10μm。圖1為Ni-P合金鍍層和Ni-P合金鍍液中添加不同量的TiO2后所制備的復(fù)合化學(xué)鍍層的表面形貌，當(dāng)鍍液中未加入TiO2時(shí)，鍍層表面較為光滑;添加TiO2后，鍍層表面呈均勻細(xì)致的“菜花”狀。TiO2的加入影響了鍍層表面的各向異性，增加了Ni和其他顆粒之間的邊界量。電化學(xué)反應(yīng)如乙醇氧化是表面反應(yīng)，電極的電催化活性和活性表面積影響反應(yīng)的速率。電極的高表面粗糙度是電催化醇類氧化的必備條件［12］。由圖1鍍層的形貌變化可知復(fù)合鍍層具有高的表面粗糙度，因此，它們具有較高的電催化活性。鍍層的粗糙度增加也將增強(qiáng)醇類氧化過程中羥自由基的吸附［4］。

圖1 Ni-P合金和Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層SEM照片

2.2 鍍層的成分及比表面積分析

通過EDX分析測試，鍍層的組成如表1所示。由表1可知，復(fù)合鍍層中的w(TiO2)受鍍液中ρ(TiO2)的影響，ρ(TiO2)為 0～1 g/L時(shí)鍍層的w(TiO2)顯著增加，但由1 g/L增加到5 g/L時(shí)，w(TiO2)變化不大。鍍液中增加TiO2顆粒時(shí)，一些顆粒就會物理吸附在催化表面，這將抑制共沉積中的可活化中心和總沉積率，說明加入過多TiO2顆粒時(shí)，沉積增加量趨勢會下降。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在復(fù)合化學(xué)鍍或復(fù)合電鍍，如(Ni-P)-Al2O3［13］或Ni-金剛石［14］鍍層中，恒定鍍液條件(如恒定的pH、溫度和攪拌速度)情況下，鍍層中捕獲粒子的有效因素是鍍液顆粒的含量。由表1還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中添加了TiO2顆粒后鍍層中的w(P)下降了，磷含量由高磷范圍下降到中磷范圍。與Ni-P合金相比，共沉積的TiO2顆粒明顯地增大了鍍層的比表面積，而且比表面積隨共沉積的TiO2顆粒量的增大而增大。比表面積的增高使催化粒子高度分散、穩(wěn)定，可降低金屬催化劑的用量，提高催化劑的利用率，并增強(qiáng)其催化活性。

表1 不同ρ(TiO2)沉積的復(fù)合鍍層組成

2.3 鍍層結(jié)構(gòu)分析

圖2a為化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的XRD譜圖，圖2a表明Ni-P合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而且EDX能譜分析發(fā)現(xiàn)，Ni-P合金鍍層中w(P)大于10%，屬于高磷鍍層，一般而言，中、高磷鍍層通常是非晶態(tài)的。Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層在2θ=45°處也有一衍射峰包，且未在其他位置探測到鎳或鎳-磷合金的衍射峰，表明Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層仍以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為主，如圖 2b、c、d 所示。從圖中可發(fā)現(xiàn) 2θ為 25.28°、37.8°、48.0°、53.9°及 55.1°等分別對應(yīng)不同ρ(TiO2)所得鍍層的衍射峰，這一現(xiàn)象也證實(shí)了TiO2顆?？蓮?fù)合沉積到化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層中，與EDX能譜分析結(jié)果相符。

圖2 鍍層的XRD譜圖

3 結(jié)論

Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層具有較大的比表面積，TiO2顆粒在鍍層中分散均勻(關(guān)于Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層表面在堿性條件下電催化醇類氧化的催化活性將在以后再作詳細(xì)介紹)。本文主要討論了復(fù)合化學(xué)鍍Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層的制備與其性質(zhì)，可以得出以下結(jié)論:

1)在鍍液中添加 TiO2顆粒，可以制備 Ni-PTiO2復(fù)合鍍層。TiO2顆粒的加入增大了鍍層的比表面積，改變了鍍層中w(P)，但并未改變化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2)Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層中的w(TiO2)隨鍍液中ρ(TiO2)增加而增大，但大于3 g/L時(shí)，鍍層中的w(TiO2)增加趨勢減少。

3)TiO2顆粒的加入增大了鍍層的比表面積，而且比表面積隨鍍層中w(TiO2)的增大而增大。

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Preparation of Electroless(Ni-P)-TiO2Composite Coating

ZENG Hai-xia，WEI Zhi-gang，HU Guang-hui，TANG Feng，PAN Zhan-chang，LUO Guan-he，XU Bo
(Faculty of Light Industry and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)

(Ni-P)-TiO2composite coating was prepared on brass by electroless plating from TiO2powder containing bath.The appearance，chemical composition，phase structure and specific surface area of the coating were studied by scanning electron microscope(SEM)，energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX)，X-ray diffractometer(XRD)and BET.Results showed that the coating has a uniform velvet-like composite distribution all over the surface;the incorporation amount amount of TiO2resulted in increased roughness and specific surface area;TiO2content in coating could be adjusted by the addition amount of TiO2powder into the bath;adding TiO2could decrease P content but had no effect on crystalline structure;when the bath containing 3 ～5 g/L TiO2powder，coating with 20%or more TiO2content could be prepared.

electroless plating;(Ni-P)-TiO2composite coating;TiO2

TQ153.2

A

1001-3849(2011)06-0016-04

2010-11-11

2011-03-21

國家自然科學(xué)基金(20773013 20803014);廣東省自然科學(xué)基金(10251009001000003)