劉春玲，趙春英，張志仁，連長(zhǎng)康

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽新北熱電有限責(zé)任公司，遼寧沈陽 110013)

鋁合金在亞錫鹽及鎳鹽溶液中電解著黑色工藝的研究

劉春玲1，趙春英1，張志仁2，連長(zhǎng)康1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽新北熱電有限責(zé)任公司，遼寧沈陽 110013)

采用亞錫鹽和鎳鹽溶液對(duì)鋁合金陽極氧化膜電解著黑色的工藝進(jìn)行了研究，討論了影響陽極氧化膜的因素，確定滿足電解著黑色要求的陽極氧化膜工藝為:165g/L H2SO4，14V，20℃，40min;然后在15g/L SnSO4，40g/L NiSO4溶液中，16℃，13min，15V的交流電壓條件下電解著黑色，得到了表面均勻平整、光澤度較高、耐蝕性好的深黑色膜;通過電解液pH的調(diào)整使其具有良好的穩(wěn)定性，而且重現(xiàn)性好。

LY12鋁合金;陽極氧化;電解著黑色;Sn-Ni混合鹽

引 言

鋁合金陽極氧化技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，在防止鋁合金腐蝕方面可獨(dú)擋一面。隨著電解著色工藝研究的不斷深入，電解著黑色有了一定的發(fā)展。黑色膜具有獨(dú)特的耐蝕性、耐磨性和裝飾性，但是黑色膜外觀的色度、均勻性和耐候性等方面常不盡人意，要獲得均勻穩(wěn)定的黑色膜，尤其是深黑色膜難度很大［1-3］。本文采用亞錫及鎳混合鹽電解液對(duì)鋁合金陽極氧化電解著深黑色的工藝和影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以達(dá)到改善黑色膜性能，提高電解液的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)其使用壽命之目的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

LY12鋁合金，試片規(guī)格:20mm×60mm×2mm，陰極材料為鉛板。

1.2 氧化與電解著色工藝流程

陽極氧化與電解著色工藝流程為:

化學(xué)除油→熱水洗→流動(dòng)冷水洗→堿蝕→熱水洗→流動(dòng)冷水洗→中和(除灰)→流動(dòng)冷水洗→陽極氧化→流動(dòng)冷水洗→電解著黑色→冷水洗→熱水封閉→吹干封存→涂清漆。

LY12鋁合金出光后獲得的光亮表面十分堅(jiān)硬，表面結(jié)構(gòu)已被破壞，不能進(jìn)行陽極氧化，此實(shí)驗(yàn)過程中取消出光步驟，只用中和步驟來除掉表面灰塵和殘留堿液［4］。

1.3 實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的問題

實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意以下幾個(gè)問題:1)自來水中含雜質(zhì)離子，如氯離子使氧化后鋁基體表面有黑色沉積物、點(diǎn)蝕斑點(diǎn)、邊角發(fā)黑等缺陷，實(shí)驗(yàn)應(yīng)用去離子水。2)攪拌有利于著色的均勻性和重現(xiàn)性。3)試片在著色液中不通電放置1min，讓金屬離子向膜孔內(nèi)擴(kuò)散。

1.4 氧化膜及電解著色膜性能檢測(cè)

1.4.1 氧化膜厚度的檢測(cè)

采用TT 230型渦流測(cè)厚儀測(cè)陽極氧化膜厚度。電解著黑色時(shí)，氧化膜δ在10μm以上。

1.4.2 氧化膜電解著色外觀檢測(cè)

陽極氧化膜層外觀的檢測(cè)包括表面質(zhì)量、粗糙度和光澤度等。一般采用目視或利用顯微鏡在光亮的地方觀察。實(shí)驗(yàn)采用自定等級(jí)對(duì)著色膜的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1級(jí)為表面光滑平整、顏色均勻、無未染色的斑點(diǎn)，邊緣和中間效果一致;2級(jí)為表面光滑平整、顏色均勻、無未染色的斑點(diǎn)，太陽光下整體顏色稍有不純;3級(jí)為表面光滑平整、顏色均勻、色淺、無未染色的斑點(diǎn)，整體顏色效果不好，陽光下為深藍(lán)色;4級(jí)為不能整體著色、表面稍有帶色斑點(diǎn)、氧化膜局部脫落。

采用著色膜的外觀、厚度和光澤度作為評(píng)價(jià)電解著黑色的性能指標(biāo)，在封閉工藝相同情況下，膜層厚度與耐蝕性的關(guān)系是膜越厚耐蝕性越好。因陽極氧化膜經(jīng)封閉后耐蝕性可達(dá)標(biāo)，著色后又可通過刷涂清漆來改善光澤度，因此應(yīng)主要考慮外觀等級(jí)。

1.4.3 著色膜耐蝕性檢測(cè)

點(diǎn)滴試驗(yàn):腐蝕液測(cè)定耐蝕性(GB/75237)。點(diǎn)滴液配方為25mL鹽酸，3g重鉻酸鉀，75mL去離子水。在氧化膜著色封閉后3h內(nèi)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)液滴接觸到試片表面開始計(jì)時(shí)，直到出現(xiàn)綠色或腐蝕液蒸干為止，在對(duì)應(yīng)溫度下達(dá)到或超出規(guī)定時(shí)間為合格。

1.4.4 光澤度檢驗(yàn)

采用60°探頭的漆膜光澤儀(GB/9966)。膜的光澤度和儀器測(cè)得的反射光強(qiáng)度成正比。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液中各組分的作用

2.1.1 亞錫及鎳混合鹽的作用

亞錫及鎳混合鹽中鎳是黑色膜中的主要成分，ρ(Ni2+)在40g/L以上;硫酸亞錫有利于著色的均勻性和重現(xiàn)性，在鎳鹽和亞錫鹽溶液中起催化作用，促進(jìn)與鎳共析［5］，Sn2+易于氧化水解，形成Sn(OH)4沉淀，消耗了有效的Sn2+，減慢了著色速度，也降低槽液的使用壽命。實(shí)驗(yàn)中需對(duì)溶液中ρ(Sn2+)進(jìn)行監(jiān)控［6］，保證 ρ(SnSO4)在15 g/L 范圍內(nèi)。

2.1.2 硫酸和硫脲的作用

硫酸可保持電解液的酸度，提高溶液的導(dǎo)電性和著色的穩(wěn)定性，含量低時(shí)工件表面易附著氫氧化物，含量過高時(shí)氫離子競(jìng)爭(zhēng)還原，著色速度下降，甚至著不上色。硫脲為電解液的緩沖劑，可減緩溶液pH的變化，有利于著色的均勻性，含量不足易產(chǎn)生色差和色散現(xiàn)象。當(dāng)溶液中ρ(H+)不足時(shí)，Sn2+將發(fā)生水解，使著色速度降低而得不到理想著色膜，所以硫酸和硫脲應(yīng)保持在配方范圍內(nèi)。

2.1.3 檸檬酸的作用

檸檬酸為Sn2+穩(wěn)定劑，防止Sn2+的氧化，提高著色的均勻性。常用的穩(wěn)定劑有酚類(如甲酚磺酸、間苯二酚、對(duì)苯二酚)、羧酸類(如酒石酸、檸檬酸、水楊酸)、磺酸鹽、抗壞血酸等。

2.2 硫酸亞錫對(duì)電解著色影響

硫酸亞錫質(zhì)量濃度對(duì)著色膜顏色的影響列于表1。

表1 硫酸亞錫與著色膜顏色的關(guān)系

ρ(SnSO4)不同，色調(diào)深淺與均勻性不同。其質(zhì)量濃度低時(shí)，Sn2+離子沉積量少而緩和，色調(diào)較淺表面不夠平整，氧化膜的孔隙未被填滿而影響表面光澤;隨著質(zhì)量濃度的增加，Sn2+離子沉積速率加大，沉積量增加顏色加深直到深黑色，膜孔隙被填滿，表面平整光澤度也較好。但質(zhì)量濃度過高，由于沉積速率過大影響了針孔接納Sn2+離子過程，不但色調(diào)變淺而極易產(chǎn)生表面不均勻現(xiàn)象，著色工件表面容易產(chǎn)生錫灰，光澤度下降。實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)ρ(SnSO4)為15g/L時(shí)，著色膜色調(diào)最深、最均勻、反光性也最好。

2.3 溫度對(duì)電解著黑色影響

溫度對(duì)電解著黑色膜光澤度的影響列于表2。

表2 不同溫度下著色膜的光澤度

隨著溫度的升高，金屬離子擴(kuò)散速度加快，色調(diào)加深。溫度低，著色速度慢，相同條件下著色膜的表面不夠平整，光澤度低。溫度太高會(huì)加速錫的氧化和水解。因此電解著黑色θ為16～17℃，著色膜的均勻性和表面光澤度較好(見表2)。

2.4 時(shí)間對(duì)電解著黑色影響

時(shí)間對(duì)電解著黑色膜光澤度的影響列于表3。

表3 不同時(shí)間下著色膜的光澤度

氧化膜電解著色的基本原理是著色溶液中的金屬離子在電場(chǎng)的作用下沉積于氧化膜的微孔中，沉積量越多，色調(diào)就越深，膜的表面也就越平整膜的光澤度也越高。在著色電壓與溫度不變的情況下，沉積量與時(shí)間成正比，時(shí)間越長(zhǎng)膜的顏色越深［7］。值得注意的是時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使氧化膜表面粗糙并存有錫灰。13min時(shí)，膜的顏色較好、色度均勻。

2.5 電壓對(duì)電解著色影響

電壓對(duì)著色膜外觀的影響列于表4。

表4 不同電壓下著色膜的外觀等級(jí)

交流著色時(shí)，電壓與溫度對(duì)所著顏色深淺的影響十分相似，由表4可知，顏色深度先隨電壓或溫度的升高而加深，然后顏色深度略有些變淺。電壓較低時(shí)，著色效果不好，在陽光下顏色不純;電壓過高時(shí)，使H+還原反應(yīng)加快，從而導(dǎo)致金屬的沉積速度降低，膜的均勻性下降，使顏色深度變淺，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生的著色膜內(nèi)有氣泡而剝落。U在15V時(shí)，沉積著色反應(yīng)已達(dá)到最大值，膜的外觀和光澤度較好，膜的外觀等級(jí)達(dá)到最高。值得注意的是電壓應(yīng)從低到高，避免氧化膜被電壓脈沖擊穿。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電壓從0升到10V再緩慢上升到15V能得到較優(yōu)的黑色膜。

2.6 pH對(duì)電解著黑色的影響

著色槽液的pH與著色速度關(guān)系很大。pH在0.5～1.0范圍內(nèi)，著色速度快并且著色速度保持不變。pH下降會(huì)抑制Sn2+的還原沉積。當(dāng)pH大于1.2時(shí)隨pH上升著色均勻性會(huì)下降。為保持良好的著色效果pH控制在0.5～1.0。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得出較佳的電解著黑色電解液組成及操作條件如下:

LY12鋁合金在亞錫鹽及鎳鹽混合鹽電解液中著黑色，可得表面均勻、色澤光亮、耐蝕性高的深黑色膜。保持著色液pH在0.5～1.0時(shí)，能很大程度上延長(zhǎng)電解著色液使用壽命，使電解著黑色有更好的重現(xiàn)性。

［1］王艷芝.鋁及鋁合金陽極氧化膜著色技術(shù)研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2001，23(3):20-26.

［2］張海霞.鋁合金陽極氧化膜電解著色及功能膜應(yīng)用［J］.全面腐蝕控制，2006，20(4):10-15.

［3］曾臺(tái)彪，李立清.鋁及合金陽極氧化及電解著色工藝研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2007，29(5):46-48.

［4］暨調(diào)和.脫脂、堿蝕、出光對(duì)鋁型材氧化質(zhì)量的影響［J］.電鍍與精飾，1999，21(5):27-28.

［5］鄭乃貞.鄭旦亮.鋁合金二步電解法著黑色工藝研究［J］.福建工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，2(4)402-405.

［6］劉文亮.錫鹽著色膜顏色與氧化膜中Sn含量的關(guān)系［J］.電鍍與精飾，1997，19(4):17-20.

［7］周和榮，杜楠.LY12鋁合金電解著黑色方法及機(jī)理研究［J］.材料保護(hù)，2004，37(10):29-31.

Aluminum Alloy Electrolytic Blackening in Stannous-Nickel Mixed-Salt Solution

LIU Chun-ling1，ZHAO Chun-ying1，ZHANG Zhi-ren2，LIAN Chang-kang1
(1.Shenyang Ligong University，School of Environmental Chemical Engineering Shengyang 110159，China;2.Shenyang Xinbei Thermoelectric Co.，Ltd.Shenyang 110013，China)

Aluminum alloy anodizing and electrolytic blackening in stannous-nickel mixed-salt solution were studied.Factors which can affect the anodizing film were discussed.The satisfied parameters were confirmed as follows:H2SO4165g/L，14V，20℃ and 40min for anodizing;SnSO415g/L，NiSO440g/L，AC 15V，16℃ and 13min for blackening.The film has an even smooth surface，high gloss and good corrosion resistance;the stability and reproducibility could be improved greatly by adjusting pH value.

aluminum alloy;anodizing;electrolytic blackening;Sn-Ni mixed-salt

TG174.451

A

1001-3849(2011)06-0033-03

2010-09-06

2010-12-09