趙思佳,翁 毅,肖 超

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

·冶 金·

鎳鈷硫化礦生物浸出研究進展

趙思佳,翁 毅,肖 超

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

概括了鎳、鈷硫化礦生物浸出機理并綜述了近些年來國內(nèi)外鎳、鈷硫化礦生物浸出工藝以及工業(yè)化應用實例,指出了鎳、鈷硫化礦生物浸出工藝的發(fā)展方向。

鎳鈷硫化礦;生物浸出;生物堆浸

生物冶金是指在相關微生物存在時,由于微生物的催化氧化作用,將礦物中有價金屬以離子形式溶解到浸出液中加以回收,或將礦物中有害元素溶解并除去的方法。此法特別適合于貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦的堆浸和就地浸出,而且設備簡單,操作方便,投資少,成本低,有利于綜合利用和環(huán)境保護。

生物冶金技術工業(yè)化始于20世紀60年代的銅[1]和鈾[2]的提取,到了20世紀80年代生物冶金技術發(fā)展更加迅速,并在銅、鈾、金等生物冶金(提取)方面有了大規(guī)模工業(yè)應用。生物冶金的研究與應用領域已由銅、鈾、金等的提取向鎳、鈷、鋅、鉬、釩、磷等的提取、煤脫硫等領域拓展,到1999年鎳鈷礦的生物提取也相繼實現(xiàn)了工業(yè)應用[3],標志著鎳鈷礦的生物冶金已從實驗室走向工業(yè)化應用。

從上世紀80年代起,國內(nèi)一些從事基礎研究的單位如北京有色金屬研究總院、中國科學院過程工程研究所、中南大學以及中國科學院微生物研究所等開始對硫化鎳礦以及含鈷硫化礦的細菌浸出機制進行研究[4～7]。特別是金川公司于2002年進行了低品位硫化鎳礦生物浸出半工業(yè)試驗,取得了一定的成果。我國已探明的鎳鈷資源中有3 Mt貧礦資源,此外還有大量表外礦。這些貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦用目前傳統(tǒng)工藝無法經(jīng)濟地進行處理。生物提取鎳鈷技術開發(fā)成功,必將大大促進我國鎳鈷綜合利用水平,提高可持續(xù)發(fā)展能力。生物浸出鎳鈷技術必將在全國有廣闊的應用前景。

1 鎳鈷資源綜述

鎳在自然界中的含量較高,在地殼中總含量為0.02%[8]。世界鎳礦儲量為70 Mt,儲量基礎為150 Mt[9]。陸地上的鎳礦物資源主要有硫化鎳礦和氧化鎳礦,海洋中的鎳礦物資源是儲存于深海底部的含鎳錳結核。硫化鎳礦中最有價值的礦物是鎳黃鐵礦、含鎳磁黃鐵礦及紫硫鎳鐵礦。

鈷在地殼中總含量為0.002%[10],世界鈷礦儲量為6.6 Mt[11]。鈷很少形成獨立礦床,絕大部分伴生在其他礦床中。陸地上的鈷礦物資源主要有砷化鈷、硫化鈷和氧化鈷礦物,海洋中的鈷礦物資源是儲存于深海底部的含鈷錳結核。鈷的硫化礦物資源中最有價值的礦物是硫銅鈷礦、硫鈷礦、含鈷鎳黃鐵礦。

隨著高品位易開采的硫化鎳、鈷礦資源的減少,以及生產(chǎn)過程中貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦的產(chǎn)生,迫切需要一種新的回收鎳、鈷的工藝。與傳統(tǒng)的工藝相比,生物浸出工藝具有成本低、能耗小、易操作和對環(huán)境友好等優(yōu)點,在低品位難處理鎳、鈷硫化礦的提取領域有著廣闊的工業(yè)應用前景。

2 鎳鈷硫化礦生物浸出機理

2.1 細菌浸出機理

細菌浸出的鎳礦有鎳黃鐵礦、含鎳磁黃鐵礦及紫硫鎳鐵礦。細菌浸出的鈷礦有含鈷鎳黃鐵礦、硫鈷礦、硫銅鈷礦。所用的細菌有氧化亞鐵硫桿菌,氧化硫硫桿菌,氧化亞鐵鉤端桿菌等。自上世紀50年代發(fā)現(xiàn)浸礦細菌以來,經(jīng)過許多科研工作者的研究和實踐,已基本掌握了細菌浸出過程的規(guī)律和作用原理。對于硫化鎳、鈷礦的浸出機理研究,與大多數(shù)硫化物的生物浸出類似,是一個復雜的過程,化學氧化、生物氧化及原電池反應往往同時發(fā)生,其主要有三種氧化機理[12～14]。

2.1.1 細菌直接作用機理

細菌直接作用機理是指在有水和空氣(氧氣)存在的情況下,細菌與礦物表面接觸,將金屬硫化物氧化為酸溶性的二價金屬離子和硫化物的原子團,使礦物溶解。例如在有水和空氣(氧氣)存在的情況下,細菌對黃鐵礦將會發(fā)生如下反應:

在對鎳礦浸出的研究中,研究認為細菌是直接浸蝕鎳的硫化礦物。Torma[15]用無鐵的細菌培養(yǎng)基接種細菌浸出人工合成的純NiS礦物,鎳的浸出速度高達555 mg/L·h。因此,可推測細菌浸出NiS礦物發(fā)生如下反應:

在這類反應中,細菌既不是反應物,也不是生成物,而只是起著催化作用。而這種催化作用可以理解為是一種“生物電池反應”。由于細菌的細胞質的主要成分為水、蛋白質、核酸、脂類并有少量糖及無機鹽,還有滲透并溶解于其中的氧,其pH約為6。故可以把它看成是成分復雜的含電解質的水溶液。細胞緊緊附著在硫化礦物的表面,從而形成了一對原電池[16]。

2.1.2 細菌間接作用機理

細菌間接作用是指礦石在細菌作用下,催化反應快速進行,產(chǎn)生了硫酸高鐵和硫酸,而Fe2(SO4)3是一種很有效的金屬硫化礦物氧化劑和浸出劑。在硫酸高鐵和硫酸作用下使礦石發(fā)生化學溶解作用。反應中產(chǎn)生的Fe2+在細菌作用下又被氧化成Fe3+,形成新的氧化劑,使間接作用不斷進行下去。這類作用的特點是有Fe3+和Fe2+在過程中起了橋梁作用。以鎳黃鐵礦為例,發(fā)生如下反應:

對于含鈷硫化礦,細菌間接作用的Fe3+的氧化反應主要有:

2.1.3 細菌浸礦復合作用理論

細菌浸礦復合作用理論是指在細菌浸礦的過程中,既有細菌直接作用,又有通過Fe3+氧化的間接作用;有時以直接作用為主,有時則以間接作用為主,兩種作用都不排除。這是迄今為止絕大多數(shù)研究者都贊同的細菌浸礦機理。實際上,大多數(shù)礦石總會多少存在一些鐵的硫化礦,所以浸出時Fe3+的作用不可排除。在直接作用中,沒有元素硫的產(chǎn)生,而在間接作用中,產(chǎn)生了硫和Fe2+,所生成的硫又被細菌氧化為硫酸,減少了細菌浸礦過程所需的硫酸用量,從而降低了浸礦成本。

Torma[15]的研究中表明,雖然認為主要是細菌直接浸出鎳的硫化礦物,但也不否認浸出過程中高鐵離子所起的氧化作用使礦物溶解。這也證實了硫化鎳礦細菌浸出間接作用是存在的。

2.2 鎳、鈷硫化礦生物浸出機理研究現(xiàn)狀

M.Riekkola-vanhanen和 S.Heimala[17]用循環(huán)伏安法研究了含鎳的復雜硫化礦(主要礦物為磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦)細菌浸出機理,結果表明礦物浸出速度與礦物電位和晶體結構有關,浸出過程中產(chǎn)生的產(chǎn)物層在電化學測量時有鈍化作用,細菌可以消除這種鈍化作用。

鐘慧芳等[18]用氧化亞鐵硫桿菌浸出中貧鎳硫化礦。細菌在20%礦漿里浸出7 d,鎳的浸出率為70%～80%。浸出過程中細菌起主要作用,而硫酸高鐵作用極其緩慢,是次要的。

T.A.Fowler等[19]對氧化亞鐵硫桿菌浸出含鈷黃鐵礦的機理進行了研究。礦石含鈷 1.4%,鐵41.8%,礦物磨細到-75～63μm,運用了一個恒量氧化還原器,保持Fe3+濃度為1.00 g/L,溶解氧為5.9 mg/L,溫度為35℃,在細菌存在和未接種細菌情況下,保持其他條件一致進行浸出,發(fā)現(xiàn)細菌對含鈷黃鐵礦的提取速率比化學浸出含鈷黃鐵礦的速率高2～5倍,這是由于細菌增加了含鈷黃鐵礦表面的pH值。

張廣積等[20]對氧化亞鐵硫桿菌浸出鎳黃鐵礦的過程進行了研究,得到以下一些結論:(1)吸附在礦物表面的細菌對礦物的溶解起著最重要的作用,溶液中游離菌的作用較小,而Fe3+對鎳黃鐵礦的化學溶解作用較弱;(2)Fe2+主要是被溶液中的游離菌氧化的;(3)硫的不完全氧化將導致溶液pH的升高。

李浩然等[21]進行了金川露天剝離鎳礦的生物浸出實驗。證明了金川露天剝離鎳礦有價金屬的浸出是氧化亞鐵硫桿菌直接浸出作用和自由菌產(chǎn)生的Fe3+間接浸出作用的聯(lián)合;生長于液體培養(yǎng)基中和礦物表面硫桿菌化學行為的差異源于細菌表面存在蛋白質膜;浸出速率和菌種氧化活性受吸附在固相上和液相中細菌生長繁殖速率、礦漿質量濃度、pH值和Fe3+的影響;Fe3+的添加可影響菌種活性,抑制浸出的進行,且易在礦物表面產(chǎn)生沉淀,使浸出率降低。方兆珩等[4]進一步闡述了氧化亞鐵硫桿菌(TF5)和氧化硫硫桿菌(TT)浸出金川低品位鎳銅鈷硫化礦的浸出機理。研究表明,含鎳磁黃鐵礦的細菌浸出以細菌氧化生成的Fe3+的作用為主,浸出速率受表面反應控制,鎳黃鐵礦的細菌浸出以礦物表面吸附菌的作用為主。

鄧敬石[22]對嗜熱硫氧化硫化桿菌(S.t菌)浸出鎳黃鐵礦浸出的機理進行了研究。研究表明S.t菌浸出鎳黃鐵礦單礦物過程中,細菌的直接侵蝕作用和高鐵的化學氧化及酸浸作用同時發(fā)生,以細菌的直接侵蝕作用為主,高鐵的化學氧化及酸浸作用是次要的。

3 鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件研究

國內(nèi)外的學者與機構對鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件進行了研究,為鎳鈷硫化礦物生物浸出的工業(yè)化應用奠定了基礎。目前,生物冶金研究和開發(fā)的重點集中在中溫菌及嗜熱菌。

3.1 國外鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件研究

國外學者最早從20世紀80年代就開始對低品位鎳礦進行了堆浸試驗[23-24]。研究的重點集中在氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等細菌對鎳、鈷硫化礦生物浸出的機理與工藝的研究。促進了鎳、鈷硫化礦生物浸出的工業(yè)應用。

A.E.Torma[25]研究了從浮選鎳黃鐵礦中生物提取鈷,提出了一種循環(huán)浸出過程,發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌能在高達30 g/L鈷和71 g/L鎳的溶液中存活。鑒于美國鈷礦資源品位低、用一般方法提取不經(jīng)濟的現(xiàn)實,A.E.Torma[26]研究了用氧化亞鐵硫桿菌從砷鈷礦精礦中浸出鈷,然后用溶劑萃取鈷的技術。砷鈷礦(CoAsS)精礦成分:S 44.28%,Fe 32.70%, As 9.88%,Co 5.74%,SiO20.95%。將砷鈷礦精礦磨細至-38μm,然后浸出。實驗結果表明:在礦漿密度低(固體懸浮物少于5%)時,在細菌作用下鈷的浸出率達100%。

T.M.Bhatti[27]在pH=2.5,t=22℃,礦漿濃度為5%的條件下,用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌浸出磷黃鐵礦和黃鐵礦,脈石為長石和云母。15 d后,鈷的浸出率為75%,鎳和銅的浸出率分別為100%和50%。在黃鐵礦浸出中無硫產(chǎn)生,而磁黃鐵礦浸出過程有硫生成。磁黃鐵礦比黃鐵礦易于浸出,同時考察了云母和長石在浸出過程中的相變情況。

L.Ahonen和 O.H.Tuovinen[28]用嗜酸的硫桿菌混合菌,在pH=2.5和不同的固液比等條件下,在柱式反應器中浸出復雜硫化礦(CuFeS2,(Ni,Co, Fe)9S8,ZnS,Fe1-xS,FeS2)幾種礦物浸出相對難度是:Fe1-xS＞(Ni,Co,Fe)9S8＞FeS2。通過物相分析和溶解度的計算表明:磁黃鐵礦的最初浸出過程是非氧化的,酸溶產(chǎn)生了H2S。鐵溶出的總濃度受反應過程中所生成的沉淀物控制。同時考察了浸出過程中(Ni,Co,Fe)9S8的物相變化。他們還在pH= 1.9～2.4,t=28℃條件下用同樣的混合菌浸出上述復雜硫化礦,發(fā)現(xiàn)在磁黃鐵礦周圍有S生成,ZnS浸出過程有反應帶。幾種金屬浸出的相對難度是Cu＞Co＞Ni＞Zn。

F.Baltaglia[29]研究了硫桿菌和弧菌屬對含鈷黃鐵礦的連續(xù)生物浸出的影響,討論了桿狀和弧菌屬生物在不同反應階段對生物浸出的各自貢獻。

D.Morin和 P.Ollivier[30]在用生物浸出處理含鈷黃鐵礦廢物時,用攪拌槽反應器分別在實驗室規(guī)模(80 L)、實驗工廠規(guī)模(4 m3)、半工業(yè)化規(guī)模(65 m3)下進行連續(xù)操作,證明生物浸出處理含鈷黃鐵礦在經(jīng)濟、技術、環(huán)保上是可行的。

F.Battaglia和D.Morin[31]發(fā)現(xiàn)OK培養(yǎng)基在含鈷黃鐵礦基質中可獲得最佳細菌生長速度,同時使用了兩種類型OK培養(yǎng)基。標準型培養(yǎng)基組成/g·L-1: (NH4)2SO43.7,H3PO40.8,MgSO4·7H2O 0.52,KOH 0.48。工藝型培養(yǎng)基組成/g·L-1:尿素(46%N) 1.28,DAP 1.08,MgSO4·7H2O 0.52,KOH 0.48。

3.2 國內(nèi)鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件研究

金川有色金屬公司是我國鎳、鈷及鉑族貴金屬開采提煉中心,鎳儲量占全國的65%,居全國之首,世界第二。目前采用傳統(tǒng)的選冶工藝回收鎳、鈷、銅以及伴生的貴金屬,是國內(nèi)資源綜合利用水平較高的大型有色礦山之一。但金川公司仍存在資源回收率不高、生產(chǎn)成本過高等問題,其貧礦、表外礦和尾礦等低品位鎳礦資源均未得到合理利用。生物浸出技術能夠更經(jīng)濟地回收低品位鎳、鈷礦資源中的鎳和鈷。因此,國內(nèi)的研究機構和金川有色金屬公司對低品位的鎳、鈷硫化礦物以及鎳、鈷資源的貧礦和尾礦進行了生物浸出的研究。

裘榮慶等[5]在氧化亞鐵硫桿菌存在下,使用實驗工廠規(guī)模的反應器處理每批次0.6～1.2 t含有0.48%～0.83%鈷的砷黃鐵礦,礦物粒度-0.095 mm(＞70%),礦漿濃度為20%,空氣的通氣量為0.19～0.21 m3/min·m3溶液,pH為2.0～2.3,溫度為35℃,浸出5～7 d,得到了80%～90%的鈷浸出率。

溫建康等[6]用嗜溫嗜酸菌(Thiobacillus ferrooxidans Retech V)生物堆浸處理低品位含鈷硫精礦。嗜溫嗜酸菌是從有色金屬礦山酸性坑水經(jīng)培養(yǎng)、分離、馴化獲得。礦粒經(jīng)筑堆,采用兩種不同生長溫度的細菌堆浸滴淋,浸出液循環(huán),富鈷液凈化除鐵、沉鈷等工序,獲得市場可售的硫化鈷。在浸出過程中堆浸系統(tǒng)中的堆場溫度10～55℃、pH值1.2～1.8和適當?shù)腇e濃度有利于浸礦細菌的活性。本工藝能夠充分利用老礦山的低品位含鈷硫化礦資源,提高礦山綜合利用水平,節(jié)約成本,提高利潤,以及應用于偏遠地區(qū)的含鈷的硫化礦資源的開發(fā)。

劉建等[7]用T.f菌種B-1和長期循環(huán)堆浸鈾礦馴化的T.f菌種B-2對某地貧鈷礦進行了探索性浸出試驗。貧鈷礦含 Co 0.07%,Si 27.2%,Fe 8.67%,Al7.38%,S6.82%,Ca3.12%,Mg 1.37%。鈷主要存在于硫化物和黃鐵礦中。試驗結果表明,在鈷礦石磨細到粒徑＜0.074 mm,礦漿濃度＜20%,pH=2.0,溫度30℃,浸出時間＞10 d條件下,鈷浸出率可達55%～60%。

李洪枚[32]對細菌浸出含鎳磁黃鐵礦金礦進行了研究。含鎳磁黃鐵礦金礦主要礦物成分有黃銅礦、鎳黃鐵礦、蛇紋石、磁黃鐵礦以及少量的磁鐵礦。主要元素的質量分數(shù)為 Cu 0.6%,Ni 2.06%,Co 0.058%,Fe 20.15,Mg 12.5%,S 7.56%。在溫度30℃,pH=2的條件下,用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌浸出含鎳磁黃鐵礦金礦。試驗結果表明,只用氧化亞鐵硫桿菌浸礦16 d,銅的浸出率為57%,鎳的浸出率為85%;用混合菌浸出含鎳磁黃鐵礦金礦,銅和鎳的浸出率均有所提高,分別達到63%和91%。

陳泉軍等[33]報道了硫桿菌在三種不同方式下浸出低品位鎳銅硫化礦的實驗結果。鎳銅硫化礦的主要礦物成分為鎳磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦。礦石含Ni 0.68%、Cu 0.34%、Co 0.022%。采用通氣攪拌浸出,在15%礦漿濃度下,浸出20 d后,鎳、銅、鈷浸出率可分別達到95.4%,48.6%和82.6%:采用通氣攪拌浸出,在25%的礦漿濃度下,浸出14 d后,鎳、銅、鈷浸出率分別為 80.2%,45.2%和78.4%。采用柱式滲濾浸出,在液固比為40∶1情況下,浸出49 d后,鎳、銅、鈷浸出率分別為8.5%, 37.5%和33.6%。

溫建康等[34]研究了采用以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合浸礦菌株浸出金川低品位鎳礦以及貧礦和尾礦,指出貧礦和尾礦具有良好的生物可浸性,尾礦比貧礦更容易浸出。細菌浸出金川尾礦,鎳、銅、鈷的浸出率分別達到87.84%、84.05%和86.35%。細菌浸出貧礦,鎳、銅、鈷的浸出率分別達到88.78%、47.68%和65.65%。針對金川礦石堿性脈石多,導致普通氧化亞鐵硫桿菌浸出過程中耗酸量大、pH值不穩(wěn)定的特點,采用誘變技術選育了耐高pH值的浸礦菌株。該菌株應用于金川尾礦和貧礦浸出,浸出指標接近普通氧化亞鐵硫桿菌浸出指標。

張才學[15]用氧化亞鐵硫桿菌在含F(xiàn)eSO4的液體培養(yǎng)基(以9K與利森 (Learhen)按1∶1的比例混合培養(yǎng)基)中進行富集培養(yǎng),再在含瓊脂的固體培養(yǎng)基中進行純化、分離提純菌種。經(jīng)提純后的菌種在礦樣和無鐵的混合培養(yǎng)基中進行馴化培養(yǎng),使細菌適應浸礦環(huán)境及耐欲浸金屬鎳離子。試驗所用礦樣化學組成為:Ni 0.38%,Cu 0.30%,Fe 13.88%。其中主要含鎳礦物為鎳黃鐵礦,嵌布粒度在0.105 1～0.009 2 mm之間,占84.68%。主要含銅礦物為黃銅礦,其嵌布粒度在0.297 3～0.018 5 mm之間,占74.68%。細菌浸出在實驗室中常溫條件下靜態(tài)浸出 150 d,鎳的浸出率在杯浸中為 33.67%～47.43%,柱浸中為 36.87%,柱浸銅的浸出率為24.22%。

陳云等[35]研究了云南省某地硫化銅鎳礦的細菌浸出試驗。低品位硫化銅鎳礦,原礦品位為含Ni 0.38%,Cu 0.3%。在室溫18～21℃,pH為1.8～2.3下,用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的混合菌株,經(jīng)培養(yǎng)基富集培養(yǎng)、分離純化、馴化培養(yǎng)進行的靜態(tài)浸出。細菌浸出在實驗室中常溫條件下靜態(tài)浸出 150 d,鎳的浸出率在杯浸中為 33.67%～47.43%,柱浸中為 36.87%,柱浸銅的浸出率為24.22%。探討了采用細菌浸出進一步回收低品位硫化銅鎳礦的可行性。

溫建康等[36]采用現(xiàn)代微生物馴化育種技術,選育了抗毒性強和適合浸出高砷硫低鎳鈷硫化礦的浸礦菌種RetechⅢ三代馴化菌,并采用亞鐵離子氧化速率法、生物顯微鏡直接計數(shù)法及氧化還原電位法測定其浸礦活性,Fe氧化為 Fe3+速率達到 1.4 g/L·h,培養(yǎng)60 h細菌濃度由初始時的3.78×105cells/mL。上升到1.67×108cells/mL,菌液氧化還原電位達到600(mV,VS.SCE)。采用搖瓶細菌浸出方法研究了浸出介質pH值、細菌接種量、浸出周期、礦漿濃度、溫度等影響生物浸出的關鍵因素,獲得了高砷硫低鎳鈷硫化礦生物浸出最優(yōu)工藝參數(shù),鎳和鈷的浸出率分別達到85.46%和99.23%。

J.J KE和 H.M.LI[37]用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對金川含鎳磁黃鐵礦進行生物浸出試驗。含鎳磁黃鐵礦經(jīng)過酸預浸出后再進行生物浸出。精礦的化學組成為:Ni2.06%,Co0.06%,S 7.56%,Fe 20.1%,MgO 20.7%。經(jīng)過接菌培養(yǎng)后嗜酸氧化亞鐵硫桿菌可以在含Ni 30 g/L溶液中生長1 a。在酸溶液pH=2.0,浸出溫度為30℃,浸出時間10 d,礦漿濃度為5%,細菌遷移率為10%,以及旋轉振蕩180 r/min的條件下,鎳的浸出率為88%,鈷的浸出率為78%,銅的浸出率為45%,鎂的浸出率大約為50%。

S.J.ZHEN等[38]用嗜酸氧化亞鐵桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌對金川的低品位硫化礦進行了生物柱浸試驗。金川硫化礦的化學組成為 Ni 0.60%,Co 0.026%,Cu 0.30%,Fe 10.4%,S 2.2%,MgO 32%,CaO 0.80%,SiO2,39%,Al2O32.0%。細菌的培養(yǎng)基成分為(NH4)2SO40.2 g/L,K2HPO40.1 0～0.20 g/L,粒度為-74μm的5%金川含鎳硫化礦。實驗表明:兩種混合細菌在含有10 g/L Mg2+溶液中分裂很快;在15 g/L Mg2+溶液中分裂緩慢;在20 g/L Mg2+溶液中生長8周就死亡。經(jīng)過一系列的接種培養(yǎng)混合細菌有25 g/L Mg2+溶液中分裂很快;在 30 g/L Mg2+溶液中分裂緩慢;在 35 g/L Mg2+溶液中存活8周。將硫化礦中可溶鎂用酸處理后進行生物浸出。礦石的粒度保持在10 mm以下,浸出溶液的酸度為1.8～2.2,含有細菌的溶液滴加速度為42 L/m2·h,浸出溫度在18～39.2℃范圍內(nèi),經(jīng)過60 d的硫酸預浸出以及252 d的生物浸出鎳的浸出率可達91%,鈷的浸出率可達81%。

W.Q.QIN等[39]用嗜酸氧化亞鐵桿菌、嗜酸氧化硫硫桿菌以及氧化亞鐵鉤端桿菌的混合菌對金川的低品位硫化礦進行了生物堆浸試驗。金川硫化礦的化學組成為Ni 0.60%,Co 0.026%,Cu 0.30%, Fe 10.4%,S 2.2%,MgO 32%,CaO 0.80%,SiO2, 39%,Al2O32.0%。細菌的培養(yǎng)基成分為(NH4)2SO40.2 g/L,K2HPO40.10～0.20 g/L,粒度為-74μm的5%金川含鎳硫化礦。礦石的粒度保持在10～20 mm之間,含有細菌的溶液酸度為1.7～2.0,溶液的噴淋速度為5～10 m3/h,空氣的充氣量為100 m3/h,堆浸溫度在19.3～38.9℃范圍內(nèi),經(jīng)過80 d的硫酸預浸出以及270 d的生物堆浸,鎳的浸出率可達84.6%,鈷的浸出率可達75.0%。

3.3 鎳鈷硫化礦物生物浸出的工業(yè)應用

近些年來,生物濕法冶金取得重大進展,特別是生物浸出鎳和鈷已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前,生物冶金的工業(yè)應用重點集中在中溫菌及嗜熱菌。

法國BRGM公司在烏干達建成一座年產(chǎn)鈷1 000 t的細菌冶金廠,用氧化亞鐵硫桿菌處理含鈷黃鐵礦,1999年已順利投產(chǎn)。黃鐵礦含量達80%,其中含Co 1.37%,Cu 0.14%,Ni 0.12%。該微生物浸出系統(tǒng)由5個工作容積為1 300 m3的槽組成,礦漿濃度為20%,浸出4 d,所用菌為T·f菌。浸出過程中鈷、銅、鎳、鋅、鐵均進入溶液,先向貴液中加石灰石中和沉淀鐵,然后依次用溶劑萃取鋅,溶劑萃取鈷,中和沉淀鎳,萃取液中的鈷用電解法沉積,所得鈷金屬純度達99.99%[40]。

據(jù)1999年報道,澳大利亞鎳業(yè)公司與幾家公司合作進行了生物浸出鎳硫精礦的中間工廠試驗,精礦成分為:Ni 12.4%,Fe 30.7%,總S 28.3%,并含有少量的鈷、銅、鎂。結果表明生物浸出的最佳條件為礦漿濃度 17.5%,停留時間 7 d,鎳浸出率為93.7%,鈷98%。浸取液中鎳的濃度為23.8 g/L。經(jīng)除鐵、萃取、電積,最終得到了高質量的鎳板,為有色金屬精礦的微生物浸出研究掀開了新的一頁[41]。

芬蘭Talvivaara公司用中溫菌和嗜熱菌從低品位黑頁巖硫化鎳礦中生物浸出鎳、鈷、銅和鋅。Talvivaara公司低品位黑頁巖硫化鎳礦的平均品位為Ni 0.27%,Zn 0.56%,Cu 0.14%,Co 0.02%,Fe 10.3%,S 8.4%,C 7.2%,SiO250%。生物堆浸的工藝條件為:礦石破碎至-8 mm 80%,且粒度小于0.25 mm的礦石不超過10%,筑堆堆高8 m,堆長60 m,堆寬30 m;噴淋液的pH用硫酸調(diào)節(jié)至1.8,噴淋液以5 L/m2·h的速度均勻地噴淋在堆的表面,浸出液的pH范圍為1.5～3.0,浸出液的溫度為20～40℃。生物堆浸分兩個階段,第一個階段浸出15～18個月,約80%的鎳被浸出;第二個階段浸出3.5 a,實現(xiàn)鎳總回收率大于90%。然后通過控制堆浸溶液的pH,采用硫化氫沉淀技術分別回收銅、鋅和鎳鈷[42]。

金川集團公司擁有大量鎳貧礦資源,用目前的選冶流程開發(fā)利用不經(jīng)濟。為使金川低品位礦石得以利用,金川公司自2000年以來開始用嗜酸氧化亞鐵桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌浸出低品位硫化鎳礦的研究,并于2002年進行了5 000 t礦堆的半工業(yè)試驗[43]。在細菌浸出過程中遇到許多問題,如氧化鎂過高,導致浸堆與浸出液中鎂離子過高,影響浸出率;礦石蝕變嚴重,浸出過程中易泥化,阻礙細菌與金屬硫化物的充分接觸。再如貧礦中金屬礦物嵌布粒度偏細,礦石中粉礦多等均影響浸出效果。金川貧礦石由于強烈蝕變、高鎂、金屬礦物粒度細等特征,在目前經(jīng)濟技術條件下不適于堆浸的工業(yè)利用。

4 討 論

綜上所述可知,隨著細菌浸出含鎳、鈷硫化礦的條件不同、礦石類型不同和菌株種類的不同等,浸出的結果不完全一樣,但總的研究情況可歸納如下:

1.所用細菌主要是兩種菌群,即氧化亞鐵硫桿菌(T.f)和氧化硫硫桿菌(T.t)。研究的實驗條件范圍:浸出溶液的pH 1.2～2.5;浸出溫度4～55℃。礦漿濃度一般小于20%。浸出方法有槽浸、柱浸和堆浸。反應器有錐形瓶、浸出柱和浸出槽。

2.對于兩種細菌(T.f和T.t)浸出含鎳、鈷硫化礦而言,磁黃鐵礦比黃鐵礦易于浸出。但它們?nèi)芙馑俾识茧S礦石、菌株和溫度等條件不同而不同,且反應速率都較慢。

3.雖然對于細菌浸出含鎳、鈷硫化礦的機理有一定的研究,但還缺乏通性。

4.強化細菌浸出含鎳、鈷硫化礦的效果尚不明顯。

5.鎳、鈷硫化礦生物浸出的工業(yè)化應用比較少,需要進一步的推廣。

硫化鎳、鈷礦生物浸出的發(fā)展趨勢為:

1.生物冶金研究要向基因層次,群落基因與功能基因的定量化發(fā)展。中南大學邱冠周教授及其團隊[44]提出“基于微生物基因功能與群落結構分析的硫化礦生物浸出法”。利用該技術獲得的CMS005菌株,已經(jīng)應用于云南省江天礦冶有限責任公司硫化銅礦生物浸出。該工藝生產(chǎn)成本低、流程短、環(huán)境友好、污染少、產(chǎn)品質量高、市場競爭力高、具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益?；谖⑸锘蚬δ芘c群落結構分析的硫化礦生物浸出法的相關發(fā)明技術已在江西、云南、廣東三個礦山實際應用,近三年直接經(jīng)濟效益4.4億元,并輻射到新疆、甘肅、湖北、福建等地8個礦山;可經(jīng)濟有效地利用貧礦、表外礦、尾礦,極大地提高了我國礦產(chǎn)資源的保障程度。這套新工藝解決了生物冶金工程條件、物理化學因素調(diào)控和微生物群落結構與功能分析相結合的世界性難題,從而實現(xiàn)了生物冶金從宏觀到微觀、從基礎研究到應用研究、從理論到實踐的跨越。

2.盡快開展嗜熱菌,尤其是極端耐熱菌種的尋找、分離、培養(yǎng)和馴化工作,提高細菌浸出、氧化動力學速度,提高浸出效率,使其在反應動力學上與傳統(tǒng)工藝匹配。

3.加強生物冶金工程設備和材料的研究開發(fā),優(yōu)化各種設計參數(shù)。如充氣方式、充氣量、攪拌系統(tǒng)、葉輪結構,轉速及散熱方式等。同時,為了提高該項技術的實用性與競爭力,還應該研究在生物浸出技術的工業(yè)化應用過程中,如何設計合理的設備規(guī)模與結構,選擇合理的工程材料,降低工程造價等關鍵問題。

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Review on Bioleaching of Nickel/Cobalt Sulfide Ore

ZHAO Si-jia,WENG Yi,XIAO Chao
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

The bioleaching mechanism of nickel(cobalt)sulfide ore was briefly reviewed in the paper.Meanwhile, the processes and industrial application of nickel(cobalt)sulfide ore bioleaching were also introduced in recent years at home and abroad.In addition,the main research direction on bioleaching of nickel(cobalt)sulfide ore was indicated.

nickel cobalt sulfide ore;bioleaching;bioheapleaching

TF111

A

1003-5540(2011)06-0010-07

趙思佳 (1983-),男,助理工程師,主要從事有色金屬冶金以及功能材料研究。

2011-09-15