徐 慢，張文波

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074)

1 引言

鈦鐵礦是鐵和鈦的氧化物礦物，其資源儲(chǔ)量大，分布廣，幾乎遍布全世界。我國(guó)已探明鈦鐵礦儲(chǔ)量約為3000萬(wàn)噸，居世界儲(chǔ)量之首［1，2］。工業(yè)生產(chǎn)中，廣泛用還原鈦鐵礦的方法制備鈦白，采用不同的工藝條件還原鈦鐵礦，其還原產(chǎn)物也不相同。Mohammad A.R.Dewan［3］研究了不同氣氛下鈦鐵礦用碳粉還原，發(fā)現(xiàn)在氫氣氣氛還原下，還原速率高，并獲得Ti2O3、TiOxCy等產(chǎn)物。A.Calka［4］采用放電輔助機(jī)械球磨的方式用石墨還原鈦鐵礦，快速制備出TiC－Fe3C復(fù)合粉體。湯愛(ài)濤［5］用碳熱還原技術(shù)成功制備出含F(xiàn)e－Ti(C，N)復(fù)合粉體，其粉體純度高達(dá)97%。Xinyi Hua［6］利用微波輔助還原技術(shù)分析了鈦鐵礦的碳熱還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)定量分析證實(shí)微波具有快速升溫的特點(diǎn)，可以提高鈦鐵礦的還原速率。本文采用低氣壓微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，在氫氣和甲烷的氣氛下還原鈦鐵礦，分析了不同的甲烷流量對(duì)還原產(chǎn)物的組成和形貌影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備為微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置［7，8］，球磨機(jī)。實(shí)驗(yàn)所采用的還原氣體為甲烷、氫氣(純度均大于99.9%)，原料為鈦鐵精礦(純度大于97%)，主要成分為FeTiO3。鈦鐵礦XRD如圖1所示。

將鈦鐵礦進(jìn)行球磨，降低粒徑至5～10 μm。取適量的鈦鐵精礦粉末置入微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，維持反應(yīng)氣壓5.5 kPa，具體工藝條件如表1所列。采用日本電子株式會(huì)社JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征，用XD－5A型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。

圖1 鈦鐵礦的XRD圖

表1 鈦鐵礦還原工藝參數(shù)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 甲烷濃度的影響

圖2為鈦鐵精礦還原產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可以看出，在純氫氣還原中，產(chǎn)物主要是鐵和二氧化鈦;當(dāng)甲烷流量為0.5 sccm時(shí)，樣品中少量鐵被碳化成碳化鐵，當(dāng)甲烷流量升至2 sccm時(shí)，樣品中鐵完全被碳化成碳化鐵;當(dāng)甲烷流量為3.3 sccm時(shí)，大量的納米碳管形成。此外，隨著甲烷的通入，鈦鐵礦的峰值降低，說(shuō)明通入甲烷有助于反應(yīng)的進(jìn)行。這主要是由于在等離子體中，甲烷裂解產(chǎn)生CO、CO2等中間產(chǎn)物［9］。這些中間產(chǎn)物具有還原性，與鈦鐵礦發(fā)生反應(yīng)

納米碳管的生長(zhǎng)與碳化鐵的形成密切相關(guān)。在等離子體的作用下，甲烷裂解產(chǎn)生的碳滲入到鈦鐵礦還原產(chǎn)生的鐵中形成滲碳體。當(dāng)滲碳體中的碳已經(jīng)飽和時(shí)，就會(huì)析出，在其表面生長(zhǎng)為納米碳管［10，11］。

圖3分別為A、B、C、D條件下還原產(chǎn)物的SEM照片。在純氫氣還原下，反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒同球磨后鈦鐵礦顆粒特征幾乎完全相同。當(dāng)滲入少量甲烷后，有少量的短納米碳管在顆粒表面生成。隨著甲烷流量的增加，納米碳管數(shù)量增多。當(dāng)甲烷流量為3.3 sccm時(shí)，大量納米碳管形成。由于納米碳管在顆粒內(nèi)部生長(zhǎng)的擠壓作用，二氧化鈦顆粒被破碎為納米顆粒。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算，A、B、C、D條件下，二氧化鈦的平均粒徑分別為:80.7 nm、31.6 nm、27.8 nm、20.5 nm。

圖2 不同甲烷流量下還原產(chǎn)物的XRD圖

圖3 不同工藝條件下還原產(chǎn)物的SEM圖

3.2 微波功率對(duì)還原產(chǎn)物的影響

圖4 顯示出微波輸入功率對(duì)還原產(chǎn)物的影響。從圖中可以看出，隨著功率的提高，鈦鐵礦的相對(duì)強(qiáng)度降低，反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)強(qiáng)度相應(yīng)的增加。在功率800 W，反應(yīng)時(shí)間為40 min后，沒(méi)有鈦鐵礦特征峰，表明鈦鐵礦已經(jīng)反應(yīng)完全。功率的提高，促進(jìn)了氫氣和甲烷的裂解，形成更多的活性基團(tuán)及還原性中間產(chǎn)物。

圖4 不同功率還原鈦鐵礦產(chǎn)物XRD圖(圖中符號(hào)意義同圖1、圖2)

圖5 顯示出不同功率下還原產(chǎn)物納米碳管的SEM照片。在500 W的功率下，納米碳管含量較少。而在800 W的功率下，大量納米碳管形成。

圖5 不同工藝條件下還原產(chǎn)物的SEM圖

4 結(jié)論

利用微波等離子體技術(shù)將鈦鐵礦還原，結(jié)果表明:在純氫氣還原條件下，還原產(chǎn)物為鐵和二氧化鈦;隨著甲烷的滲入，甲烷裂解的碳原子滲入到還原產(chǎn)物鐵中，將鐵碳化，過(guò)量的活性碳原子以鐵和碳化鐵為催化劑，生長(zhǎng)出納米碳管;二氧化鈦在納米碳管的擠壓作用下破碎，粒徑降低;提高微波功率可以有效地提高還原速率，促進(jìn)催化劑的形核，提高納米碳管的生長(zhǎng)速率。

［1］楊佳，李奎，湯愛(ài)濤，等.鈦鐵礦綜合資源利用現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2003，17(8):44－46.

［2］熊堃，文書(shū)明，鄭海雷.鈦鐵礦資源加工研究現(xiàn)狀［J］.金屬礦山，2010，4:93－96.

［3］MOHAMMAD A R DEWAN，GUANGQING ZHANG，OLEG OSTROVSKI.Phase development in carbothermal reduction of ilmenite concentrates and synthetic rutile［J］.International/Iron and Steel Institute of Japan，2010，50(5):647－653.

［4］CALKA A，OLESZAK D，STANFORD N.Rapid synthesis of TiC－Fe3C composite by electric discharge assisted mechanical milling of ilmenite(FeTiO3)with graphite［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，459:498－500.

［5］湯愛(ài)濤，張龍柱，李奎，等.鈦鐵礦直接制備Ti(C，N)復(fù)合粉的組織與特性［J］.金屬熱處理，2010，35(1):29－32.

［6］YIXIN HUA，CHUNPENG LIU.Microwave－assisted carbothermic reduction of ilmenite［J］.Acta Metallurgica Sinca.，1996，9(3):164－170.

［7］黃建良，汪建華，滿(mǎn)衛(wèi)東.微波等離子體化學(xué)氣相沉積金剛石膜裝置的研究進(jìn)展［J］.真空與低溫，2008，14(1):1－5.

［8］秦玉華，姚寧，張兵臨.碳納米管薄膜的低溫制備及其場(chǎng)發(fā)射性能的研究［J］.真空與低溫，2007，13(4):187－190.

［9］MOHAMMAD A R DEWAN，GUANGQING ZHANG，OLEG OSTROVSKI.Carbothermal reduction of a primary ilmenite concerntrate in different gas atmospheres［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2010，41:182－192.

［10］董樹(shù)榮，涂江平，張曉彬，等.納米碳管的制備及生長(zhǎng)機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，1998，12(5):12－15.

［11］CHIH MING HSU，CHAO HSUN LIN，HONG JEN LAI，et al.Root growth of multi－wall carbon nanotubes by MPCVD［J］.Thin Solid Films，2005，471:140－144.