蔡少君，范敦貴，劉學(xué)清，劉繼延

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430056）

2-甲基-2，5-二氧-1，2 -氧磷雜環(huán)戊烷阻燃及固化環(huán)氧樹脂研究

蔡少君，范敦貴，劉學(xué)清，劉繼延

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430056）

基于2－甲基－2，5－二氧－1，2－氧磷雜環(huán)戊烷（OP）既含有磷原子又有酸酐基團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)，分別研究了OP對(duì)環(huán)氧樹脂/4，4′－二氨基二苯基甲烷（DDM）固化體系的阻燃性能及其對(duì)環(huán)氧樹脂的固化作用。結(jié)果表明，OP對(duì)環(huán)氧樹脂/DDM體系的固化有一定的促進(jìn)作用，得到的含磷環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)為24.2%，垂直燃燒測試達(dá)到UL 94V－0級(jí)別；OP對(duì)單純環(huán)氧樹脂也具有一定的固化作用，環(huán)氧基團(tuán)和酸酐基團(tuán)摩爾比為1∶1，160℃條件下反應(yīng)6h已基本完全固化。

環(huán)氧樹脂；2－甲基－2，5－二氧－1，2－氧磷雜環(huán)戊烷；阻燃性能；固化性能

0 前言

作為綜合性能優(yōu)良的熱固性樹脂，環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于電子電工行業(yè)。但是通用型環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)只有19.8%，屬易燃材料[1]，使其應(yīng)用受到較大限制，因此在使用的過程中通常都要加入阻燃劑。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求不斷提高，對(duì)無鹵、低煙、低毒的環(huán)境友好新型環(huán)氧樹脂阻燃體系的探索和研究成為熱點(diǎn)。在無鹵阻燃劑的研究中，有機(jī)磷阻燃劑以其高阻燃效率、阻燃過程中不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體及較少的煙生成量而成為了研究開發(fā)的熱點(diǎn)[2－4]。

同時(shí)，環(huán)氧樹脂只有在固化劑的存在下進(jìn)行固化反應(yīng)，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能體現(xiàn)出其各方面的優(yōu)良性能，成為具有實(shí)用價(jià)值的材料。因此固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中不可或缺，甚至在一定程度上起著決定性的作用。當(dāng)然，為滿足不同的應(yīng)用需要，除固化劑之外還需要加入其他助劑以改善環(huán)氧樹脂的某方面性能，這就從某種程度上使得配方工藝較為繁瑣；并且，助劑之間的相互作用也會(huì)在提高樹脂某一性能的同時(shí)降低其他性能。如果助劑能夠提高樹脂某方面性能并且兼具有固化作用，對(duì)于環(huán)氧樹脂的應(yīng)用擴(kuò)展有著重要的實(shí)際意義。

因此，有研究將磷原子引入到固化劑的結(jié)構(gòu)中，使其兼具阻燃和固化的性能。張靚靚等[5]以DDM、苯甲醛和亞磷酸二乙酯為原料，合成了含磷固化劑PM1和PM2，并以DDM，PM1和PM2分別固化雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）。結(jié)果表明，相對(duì)DDM固化體系，采用PM1/PM2固化體系所得的樹脂，無論是極限氧指數(shù)值、700℃殘?zhí)柯蔬€是阻燃性能均有大幅提高。Xia等[6]以5，5－二甲基－4－苯基－2－氧－1，3，2－二氧磷雜環(huán)己烷膦酸酯（DPODP）與對(duì)苯醌（p－BQ）反應(yīng)制備了一種新型的含磷對(duì)苯二酚：2－（5，5－二甲基－4－苯基－2－氧－1，3，2－二氧磷雜環(huán)己烷膦酸酯－6－）對(duì)苯二酚（DPODB）。通過復(fù)配固化DGEBA，在磷含量為2.83%時(shí)固化產(chǎn)物極限氧指數(shù)值達(dá)到29.5%，UL 94阻燃測試為V－0級(jí)別。Toldy等[7]采用三氯氧磷（POCl3）與乙二胺和乙二醇胺反應(yīng)分別制備得到含磷的胺類固化劑，在磷含量為3.5%時(shí)，固化環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)值達(dá)到33%，UL 94阻燃測試達(dá)到V－0級(jí)別。上述合成的含磷固化劑都顯示出了很好的阻燃及固化效果，但是存在合成過程較為繁瑣的問題。

OP是一種市售的有機(jī)磷雜環(huán)化合物（Exolit?，PE 110，德國Clariant公司），結(jié)構(gòu)式如式（1）所示。早在1976年，Noetzel等[8]就以該雜環(huán)和其衍生物與胺類反應(yīng)制備含氮的次膦酸衍生物作為阻燃劑。而在之后的研究中，OP僅僅作為中間體被用來合成甲基－（2－羧乙酸）－次膦酸及其衍生物[9]。直到2002年，Balabanovich等[10－14]對(duì)OP的復(fù)配阻燃性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，含量均為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的聚苯膦酸二苯砜酯（PSPPP）/聚苯醚（PPO）/OP復(fù)配阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT），極限氧指數(shù)達(dá)到28.0%，UL 94 阻 燃 為 V－0 級(jí) 別[10]；對(duì) 于 耐 沖 擊 聚 苯 乙 烯（PS－HI）阻燃體系，OP可以明顯提高材料的阻燃等級(jí)，并且與PPO或三聚氰胺均表現(xiàn)出一定的協(xié)同阻燃效應(yīng)[11－12]；另外，OP/多聚磷酸銨（APP）復(fù)配阻燃體系相對(duì)單純 APP 阻燃而言，同樣體現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)[13－14]，20%APP/10%OP復(fù)配阻燃PBT，其極限氧指數(shù)由18%增長到32.5%，而APP含量為20%時(shí)，其阻燃PBT的極限氧指數(shù)值僅有21%[14]。

上述研究僅僅是通過復(fù)配對(duì)OP的阻燃性能進(jìn)行了研究探討，并沒有充分利用其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（既含有磷原子，又具有環(huán)狀的酸酐結(jié)構(gòu)）來發(fā)掘其性能。因此，本文首先研究了OP對(duì)環(huán)氧樹脂/DDM固化體系的阻燃效果；同時(shí)也基于OP的既含有磷原子，又具有酸酐（次膦酸和羧酸）的特殊結(jié)構(gòu)，初步探討了OP對(duì)環(huán)氧樹脂的固化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂，E－51，岳陽市有機(jī)化工總廠岳華有機(jī)化工廠；

OP，自制；

DDM，洪湖市恒基化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

微機(jī)差熱天平，WCT－2C，北京光學(xué)儀器廠；

水平垂直燃燒測試儀，CZF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

熱重分析儀（TG），WCT－2C，北京光學(xué)儀器廠；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 樣品制備

OP阻燃環(huán)氧樹脂/DDM固化體系：以DDM為固化劑固化環(huán)氧樹脂，分別配制環(huán)氧樹脂∶DDM＝4∶1（質(zhì)量比，下同）和環(huán)氧樹脂∶DDM∶OP＝4∶1∶0.8，磷含量約3.7%的混合物，于標(biāo)準(zhǔn)模具中在140℃固化一定時(shí)間后取出；

OP固化及阻燃環(huán)氧樹脂：將環(huán)氧樹脂/OP復(fù)合材料（環(huán)氧基團(tuán)與酸酐基團(tuán)摩爾比1∶1）于標(biāo)準(zhǔn)模具中在160℃固化一定時(shí)間后取出。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

不同固化體系環(huán)氧樹脂固化條件測定：采作DSC，氣氛為氮?dú)猓瑯悠分?～10mg，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃或300℃；

已固化環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測定：采用DSC，氣氛為氮?dú)猓瑯悠分?～10mg，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃，消除熱歷史，降溫到室溫，再以10℃/min的升溫速率從室溫升溫到250℃，由第二次掃描曲線計(jì)算已固化環(huán)氧樹脂的Tg；

TG分析：氣氛為空氣，樣品重5～10mg，以20℃/min的升溫速率從室溫升溫到700℃；

復(fù)合材料的垂直燃燒級(jí)別（UL 94）按GB/T 2408—1996進(jìn)行測定；

復(fù)合材料的極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP對(duì)環(huán)氧樹脂/DDM體系固化和阻燃性能影響

首先通過DSC分別對(duì)環(huán)氧樹脂/DDM和環(huán)氧樹脂/DDM/OP的固化過程進(jìn)行了研究（圖1）。2個(gè)體系的固化起始溫度均為約63℃，環(huán)氧樹脂/DDM體系在約63～230℃呈現(xiàn)寬放熱峰，峰值在151℃；而環(huán)氧樹脂/DDM/OP體系中呈現(xiàn)出2個(gè)放熱峰，分別在約63～180℃和190～260℃，其峰值在118℃。表明OP的加入對(duì)于環(huán)氧樹脂/DDM體系的固化具有一定的促進(jìn)作用，使得固化反應(yīng)在較低的溫度下更為迅速地發(fā)生。

圖1 環(huán)氧樹脂/DDM及環(huán)氧樹脂/DDM/OP復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for epoxy resin/DDM and epoxy resin/DDM/OP composites

分別將上述配比的混合物于140℃固化6h，產(chǎn)物經(jīng)DSC表征。由所得產(chǎn)物的第二次DSC掃描譜圖（圖2）可以看到，單純環(huán)氧樹脂/DDM所得產(chǎn)物的Tg＝168.7℃；而加入了OP后，產(chǎn)物的Tg＝140.6℃，相對(duì)前者有明顯降低?？赡苁荗P的加入影響了環(huán)氧樹脂的固化過程，雖然可以降低固化溫度，但是會(huì)一定程度上改變最終產(chǎn)物的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物Tg降低。

圖2 固化后環(huán)氧樹脂/DDM和環(huán)氧樹脂/DDM/OP復(fù)合材料的DSC第二次掃描曲線Fig.2 Secondary DSC curves for cured epoxy resin/DDM and epoxy resin/DDM/OP composites

在對(duì)固化后樣條的阻燃性能進(jìn)行的測試發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂/DDM/OP固化樣條的極限氧指數(shù)為24.2%，相比環(huán)氧樹脂/DDM（極限氧指數(shù)20.7%）有所提高；垂直燃燒測試達(dá)到UL 94V－0級(jí)別，說明OP對(duì)于環(huán)氧樹脂/DDM固化體系具有較好的阻燃效果。

為對(duì)OP的阻燃作用進(jìn)行較為深入的研究，分別對(duì)2個(gè)體系固化后的環(huán)氧樹脂做了TG分析，如圖3所示。環(huán)氧樹脂/DDM和環(huán)氧樹脂/DDM/OP體系所得固化后環(huán)氧樹脂，失重5%時(shí)的溫度均為約310℃，但是失重50%的溫度分別為429℃和474℃，二者在約370℃均有一個(gè)最大失重速率，分別為1.61mg/min和0.63mg/min；并且環(huán)氧樹脂/DDM在552℃還有一個(gè)較高失重速率（0.50mg/min），而環(huán)氧樹脂/DDM/OP在500℃以后失重較為緩慢，其700℃殘?zhí)柯室草^環(huán)氧樹脂/DDM高。可見OP的加入有利于炭層的形成，從而限制燃燒氣體的生成，降低熱降解反應(yīng)的放熱量和材料的熱導(dǎo)率，提高樹脂的阻燃性能[5]。

圖3 固化后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的TG曲線Fig.3 TG curves for cured epoxy resin composites

2.2 OP對(duì)環(huán)氧樹脂的固化作用研究

圖4 環(huán)氧樹脂/OP復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curve for epoxy resin/OP composites

在確定了OP對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃性能之后，基于OP的酸酐結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文初步研究了OP對(duì)環(huán)氧樹脂的固化作用。首先以環(huán)氧基團(tuán)和酸酐基團(tuán)按摩爾比為1∶1投料，通過DSC對(duì)其固化條件進(jìn)行了測定（圖4）：DSC譜圖分別在80～150℃和160～230℃各有一個(gè)放熱峰，峰值分別在128℃和197℃。雖然197℃時(shí)的峰值最高，但是OP在約190℃以上會(huì)發(fā)生分解失重[15]，因此選擇以160℃為加熱溫度研究OP對(duì)環(huán)氧樹脂的固化作用。

分別將上述配比的混合物于160℃下固化6h和10h，所得產(chǎn)物的第二次DSC掃描曲線如圖5所示。經(jīng)6h加熱，反應(yīng)物已基本完全固化，Tg＝86℃，但是延長反應(yīng)時(shí)間到10h，Tg有明顯提高（Tg＝110℃），表明OP對(duì)于環(huán)氧樹脂具有一定的固化能力，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物交聯(lián)度增加，立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，使得Tg上升。

圖5 固化后環(huán)氧樹脂/OP復(fù)合材料的DSC第二次掃描曲線Fig.5 Secondary DSC curves for cured epoxy resin/OP composites

本文同樣也對(duì)固化后樣條進(jìn)行了阻燃性能測試：垂直燃燒測試為UL 94V－0級(jí)別，極限氧指數(shù)達(dá)到28.2%，相對(duì)環(huán)氧樹脂/DDM/OP體系有明顯提升，應(yīng)是其中磷含量較多的緣故。

3 結(jié)論

（1）OP的加入對(duì)于環(huán)氧樹脂/DDM的固化有一定促進(jìn)作用，得到的含磷環(huán)氧樹脂（磷含量約3.7%）的極限氧指數(shù)為24.2%，垂直燃燒測試達(dá)到UL 94V－0級(jí)別，表明OP對(duì)該體系具有較好的阻燃效果；

（2）OP對(duì)單純環(huán)氧樹脂具有一定固化能力，在環(huán)氧基團(tuán)和酸酐基團(tuán)摩爾比為1∶1、160℃條件下反應(yīng)6h已基本完全固化，反應(yīng)時(shí)間的適當(dāng)延長有助于產(chǎn)物Tg的提高。

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Study on Flame Retardancy and Curing Properties of 2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane in Epoxy Resin

CAI Shaojun，F(xiàn)AN Dungui，LIU Xueqing，LIU Jiyan
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

A reagent 2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane（OP）was introduced into epoxy resin/DDM system as both a flame retardant and a curing agent，for it containing phosphorus atoms and anhydride groups.It was found that OP played a good flame retardant effect on the epoxy resin/DDM system.The limiting oxygen index of the epoxy resin/DDM/OP system reached 24.2%and UL 94grade reached V－0level.When the mole ratio of epoxy and acid anhydride groups was 1∶1，the curing process could be completed in 6hat 160℃.

epoxy resin；2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane；flame retardancy；curing property

TQ323.5

B

1001－9278（2011）11－0086－04

2011－07－06

聯(lián)系人，shaoj.cai＠gmail.com