高俊剛，曹新鑫，袁 瑞，胡文濤

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

聚丙烯/正辛基POSS納米復(fù)合材料流變、力學(xué)性能與結(jié)晶行為

高俊剛，曹新鑫，袁 瑞，胡文濤

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

為研究正辛基籠形倍半硅氧烷（O－POSS）對等規(guī)聚丙烯（iPP）的改性作用，合成了O－POSS并將其與iPP共混制備了iPP/O－POSS納米復(fù)合材料，研究了O－POSS含量對復(fù)合材料的流變性、力學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，O－POSS的加入可改善iPP的流動性，熔體假塑性增強；加入O－POSS后復(fù)合材料的球晶尺寸變小，熔點和結(jié)晶度提高，且有助于改善材料的力學(xué)性能，O－POSS含量為4%～6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，復(fù)合材料有較好的力學(xué)性能。

聚丙烯；籠形倍半硅氧烷；流變行為；力學(xué)性能；結(jié)晶性能

0 前言

PP由于其豐富的原料、簡便的制備和加工工藝以及優(yōu)良的性價比，而且制品無毒無味，光澤性和耐化學(xué)藥品腐蝕性好，因此被廣泛應(yīng)用于電器、汽車以及日用品加工制造的領(lǐng)域。但是PP耐候性、耐寒性與韌性不好，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，因此通過改性使PP材料高性能化、工程化一直是國內(nèi)外塑料改性的熱點問題之一。

采用無機－有機納米雜化對高分子材料改性是近年發(fā)展起來的新技術(shù)。由于納米粒子的小尺度效應(yīng)、大的比表面積、與聚合物有很高的界面相互作用等，可賦予高分子材料新的功能而受到科學(xué)與工業(yè)屆的廣泛關(guān)注［1－2］。籠形倍半硅氧烷是結(jié)構(gòu)簡式為 RSiO3/2的硅氧烷齊聚物（POSS），R可以為氫原子或有機基團。POSS外部非反應(yīng)性有機基團能改善POSS與聚合物之間的相容性，反應(yīng)性基團可以實現(xiàn)與聚合物之間的化學(xué)鍵合作用；POSS是一種具有納米尺度的雜化材料，帶有功能性基團的POSS在光固化樹脂、催化劑載體、耐熱阻燃材料、高分子改性劑等方面展現(xiàn)出巨大的潛力，是近年來在國際上備受關(guān)注的高聚物改性材料［3－4］。 筆 者 曾 研 究 了 乙 烯 基 籠 形 倍 半 硅 氧 烷（V－POSS）對聚乙烯（PE）流變行為的影響［5］，本文在合成O－POSS的基礎(chǔ)上，探討了其對iPP流變、結(jié)晶和力學(xué)行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPP，K8303，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

n－辛基三乙氧基硅烷，化學(xué)純，應(yīng)城市德邦化工材料有限公司；

O－POSS，自制［6］，經(jīng)液 － 質(zhì)聯(lián)用儀表征，證明以8聚體（T8）為主體，并伴有少量10聚體（T10）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，美國Perkin Elmer公司；

高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC/MSD），Agilent 1100，美國Agilent公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY－2800B，中國北京科儀技術(shù)有限公司；

X射線能譜儀（EDS），Thermo－NORAN System 7，美國Roran公司；

偏光顯微鏡（POM），DP72，日本Olympus公司；

X射線衍射儀（XRD），D8ADVANCE，德國布魯克公司；

毛細(xì)管流變儀，XLY－Ⅱ，吉林大學(xué)科教儀器廠；

雙輥塑煉機，XKR－160，廣東湛江機械制造集團公司；

平板硫化機，XLB－DQY－60t，商丘市東方橡塑機器有限公司；

電子拉伸試驗機，WSM－20KN，長春智能儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗機，XCJ－40，河北省承德實驗機廠。

1.3 樣品制備

將O－POSS和iPP分別配成O－POSS含量為0、2%、4%、6%、8%和10% 的混合料100g，于190℃在雙輥混煉機中分別混煉10min并熱壓成5.0mm厚的片材制成標(biāo)準(zhǔn)試條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1040—1979，在25℃，相對濕度65%條件下進行力學(xué)性能測試，拉伸速率為10mm/min；

采用毛細(xì)管流變儀測試不同配比樣品的流變性能，毛細(xì)管長度40mm，直徑為1mm，樣品用量0.9～1.0g，測試溫度為190℃，測試壓力為5.88～29.4MPa；

DSC分析：將8mg樣品從30℃以10℃/min的升溫速率升溫至210℃，再以10℃/min的降溫速率降至30℃，氮氣流速為20mL/min；

XRD分析：試樣為厚3.0mm，5.0cm×5.0cm的片材，在20℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進行測試；

EDS分析：用鈹窗鋰漂移硅探測器，探測元素范圍Na～U，探測器分辨率150eV；樣品分別在鍍膜機上鍍碳膜，進行SEM及EDS分析；

POM測試：將被測樣品放在2塊載玻片之間，放在偏光顯微鏡的載物臺上，升溫至210℃，并恒溫10min；然后緩慢降溫，觀察晶體成長過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 iPP/O－POSS復(fù)合材料融體的流變行為

熔體表觀黏度（ηa）可由 Hagen－Poiseuille方程表示［7］：

式中 ΔP——毛細(xì)管兩端的壓力差，Pa

r——毛細(xì)管半徑，m

L——毛細(xì)管長度，m

Q——毛細(xì)管的體積流量，m3/s

其中，熔體在管壁所受的剪切應(yīng)力τw＝ΔPR/（2L），受的切變速率w＝－dv/dr＝4Q/（πr3），v為毛細(xì)管半徑為r時的流速。

依據(jù) Ostwald－De Waele冪律公式［7］，熔體的τw與w有如下關(guān)系：

式中 K——比例系數(shù)

n——非牛頓指數(shù)

在190℃條件下，分別測定各復(fù)合材料熔體的τw與w關(guān)系的流變曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，在剪切應(yīng)力較小時τw與w成線性關(guān)系，服從牛頓黏度定律；隨著τw的增加，黏度降低，出現(xiàn)假塑性區(qū)，但試樣組成不同，對τw的敏感性不同。隨著O－POSS含量的增加，w隨τw的變化率增大，體系的表觀黏度減小，假塑性流動現(xiàn)象也越明顯。這主要是由于高分子熔體流動是鏈段蠕動過程，分子鏈越長，分子間作用力越大，從鏈段蠕動到分子重心位移所需時間也就越長，熔體表觀黏度就越大。iPP為分子鏈規(guī)整的大分子，當(dāng)不加O－POSS時和τw較小時，熔體中分子鏈之間因范德華力相互作用形成部分物理交聯(lián)點而相互纏結(jié)，在一定τw作用下，纏結(jié)和解纏結(jié)達(dá)到平衡，物理交聯(lián)點的密度變化不大，τw與w呈線性關(guān)系。加入 O－POSS，由于O－POSS分子是以硅氧骨架為內(nèi)核和外圍為非反應(yīng)性的有機基團的納米粒子，填充了iPP分子鏈間的自由體積，破壞了iPP分子鏈間物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，減弱了分子間作用力，起到一種“潤滑”和“增塑”作用，使表觀黏度下降，熔體流動宏觀上表現(xiàn)為相同τw下w隨O－POSS含量的增加而增大，假塑性提高，加工性能得到改善。

圖1 不同O－POSS含量時復(fù)合材料的τw和w之間的關(guān)系Fig.1 Relationship betweenτwof the composites andwat different O－POSS contents

熔體的非牛頓指數(shù)n是衡量熔體流變性的另一主要參數(shù)，根據(jù)式（2）選取假塑性區(qū)數(shù)據(jù)以lnτw對lnw作圖，由線性回歸可求得各試樣的非牛頓指數(shù)n值并列于表1。

表1 不同O－POSS含量時復(fù)合材料的表觀黏流活化能（ΔEη）和nTab.1 ΔEηand nof the composites at different O－POSS contents

由表1可知，添加O－POSS后體系的n值在其含量為2%時為最高，而后下降。在O－POSS含量高于4%后，n值在0.30～0.32之間波動。這一現(xiàn)象與O－POSS的結(jié)構(gòu)分不開，由于n與聚合物分子結(jié)構(gòu)和在熔體中的形態(tài)密切相關(guān)，納米級O－POSS分子與iPP分子相容性好，可均勻分散在體系中，降低或拆開了iPP分子間的物理交聯(lián)點，增加了iPP分子鏈柔性，n值降低。根據(jù)Andrae公式可求得ΔEη：

式中 A——指前因子

T——絕對溫度，K

R——氣體狀態(tài)常數(shù)

在同一τw下，分別在190、200、210、220℃溫度下測定各復(fù)合材料的表觀黏度，由線性回歸可得ΔEη，如表1所示。由表1可以看出，加入O－POSS使體系的ΔEη升高，且在O－POSS含量為4%時ΔEη最大，這和體系n值變化規(guī)律基本是一致的。圖2是190℃時剪切應(yīng)力與黏度的關(guān)系曲線，由圖2可看出在相同切應(yīng)力下O－POSS含量為2%和4%時對應(yīng)黏度較大，當(dāng)剪切應(yīng)力低于0.054MPa以后，O－POSS含量為4%時體系黏度最大。圖3為硅元素面的分布圖，由圖3（亮點）可以看出納米級非極性的O－POSS能比較均勻地分散于iPP基體之中，這一方面可能對高等規(guī)iPP分子鏈?zhǔn)驅(qū)訝罴瘓F式流動有破壞作用，另一方面多臂的O－POSS可與iPP分子發(fā)生多點纏結(jié)，增加熔體黏度，提高ΔEη，但過多加入會使其潤滑和增塑作用逐漸起主導(dǎo)作用，ΔEη降低。

圖2 不同O－POSS含量時復(fù)合材料的τw與ηa的關(guān)系Fig.2 Relationships betweenτwof the composites and ηaat different O－POSS contents

圖3 含10%O－POSS的復(fù)合材料的硅元素面分布圖Fig.3 Face distribution of silicon in the composite with 10%O－POSS

2.2 iPP/O－POSS復(fù)合材料的結(jié)晶性能

由圖4可以看出，加入硅籠后復(fù)合材料的升溫曲線均出現(xiàn)2個比較明顯的吸熱峰，其中166℃左右的為iPP的結(jié)晶熔融吸熱峰，而含有硅籠的復(fù)合材料在174℃左右又出現(xiàn)了第二個結(jié)晶熔融吸熱峰。由于iPP完整結(jié)晶的熔點為200℃，2個熔點對應(yīng)2個完整性不同的結(jié)晶，這說明加入O－POSS可以使部分iPP結(jié)晶進入到更高程度。由DSC曲線可得到O－POSS含量為0、4%、8%的試樣對應(yīng)的熔融焓分別為67.90、80.64、77.38J/g。比 較 各 試 樣 熔 融 焓 可 知 ，加 入O－POSS不僅提高了結(jié)晶熔融溫度也提高了結(jié)晶度，當(dāng)加入4%O－POSS時結(jié)晶度最高。這說明O－POSS有促進iPP分子運動，使其結(jié)晶進入更高階段的能力，但過量加入會因增塑而降低結(jié)晶度，這與前面對黏度和流動性影響的解釋是一致的。在降溫過程中只有一個結(jié)晶峰，說明不存在分步結(jié)晶，但加入4%和8%O－POSS使結(jié)晶溫度由118.30℃分別降低到117.29、116.80℃，這體現(xiàn)了O－POSS對iPP增塑而影響結(jié)晶的作用。

圖4 iPP/O－POSS復(fù)合材料的升溫DSC曲線Fig.4 DSC heating curves for iPP/O－POSS composites

如圖5所示，二者對比發(fā)現(xiàn)加入O－POSS后iPP的球晶尺寸變小，數(shù)量增多，這說明O－POSS同時對iPP有結(jié)晶成核作用。但從XRD譜圖證明純iPP和2種共混物的衍射譜圖基本是一樣的（圖6），且都屬于α型晶體。這說明O－POSS的加入，雖然可以提高結(jié)晶度，促進結(jié)晶向完整方向發(fā)展，但并不改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖5 iPP/O－POSS復(fù)合材料的POM照片（×250）Fig.5 POM micrographs for iPP/O－POSS composites

圖6 不同O－POSS含量時復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns for the composites at different O－POSS contents

2.3 iPP/O－POSS復(fù)合材料的力學(xué)性能

如表2所示，O－POSS含量低于6%時，復(fù)合材料的拉伸強度和彈性模量均呈上升趨勢，這和在此含量時熔體黏度和黏流活化能的升高是一致的，均反應(yīng)了iPP分子與O－POSS的相互作用和纏結(jié)，使材料剛性增加，沖擊強度下降。當(dāng)O－POSS含量為6%時，沖擊強度大幅度提高，說明此時是材料的一個脆韌轉(zhuǎn)化點，這從體系黏度降低的變化也可以說明。當(dāng)O－POSS含量大于6%時，材料的拉伸強度、彈性模量和沖擊強度均呈下降趨勢。結(jié)合前面對結(jié)晶形態(tài)的分析可知，晶粒變小，結(jié)晶度增加是提高拉伸強度和彈性模量，降低沖擊強度的主要原因。O－POSS含量為6%時，沖擊強度提高應(yīng)和O－POSS有改善分子鏈運動能力的功能有關(guān)，但過量加入會因O－POSS的增塑和潤滑作用減弱了iPP大分子之間的作用力，改變了材料的結(jié)晶性能和形態(tài)，使力學(xué)性能呈下降趨勢。當(dāng)O－POSS含量在4%和6%左右時可得力學(xué)性能比較優(yōu)異的納米復(fù)合材料。

表2 iPP/O－POSS復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of iPP/O－POSS composites

3 結(jié)論

（1）由n－辛基三乙氧基硅烷通過水解可制得O－POSS，O－POSS與iPP共混可得iPP/O－POSS納米雜化復(fù)合材料；

（2）O－POSS的加入使iPP的假塑行為提高，但O－POSS含量低于4%時熔體黏度較大；

（3）O－POSS的加入改善了iPP的結(jié)晶行為，有結(jié)晶成核作用，使體系晶粒變小，結(jié)晶度提高；

（4）O－POSS含量在4%～6%之間時復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

［1］ Lee T，Park S S，Jung Y，et al.Preparation and Characterization of Polyimide/Mesoporous Silica Hybrid Nanocomposites Based on Water－soluble Poly（amic acid）Ammonium Salt［J］.Eur Polym J，2009，45：19－29.

［2］ 于寶剛，盧林剛，高維英，等.PP/納米SiO2復(fù)合材料的阻燃性能研究［J］.中國塑料，2009，23（10）：27－30.

［3］ Sharon Y Soong，Robert E Cohen，Mary C Boyce.Polyherdral Oligomeric Silsesquioxane as a Novel Plasticizer for Poly（vinyl chloride）［J］.Polym，2007，48：1410－1418.

［4］ 劉 磊，王文平，費 明，等.含有POSS的嵌段聚合物的制備及熱性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（6）：159－161.

［5］ 張媛媛，高俊剛，張彩云.MAP－POSS改性PMMA非等溫聚合反應(yīng)動力學(xué)及物理性能［J］.中國塑料，2009，23（6）：40－44.

［6］ 齋藤宏，礬崎正一，安藤秀樹.具有官能團的籠型倍半硅氧烷類樹脂及其制造方法：CN，1504494A［P］.2004－06－16.

［7］ 吳其曄，巫靜安.高分子材料流變學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2002：38－46.

Rheological Behavior，Mechanical and Crystallization Properties of Polypropylene/O－POSS Nanocomposites

GAO Jungang，CAO Xinxin，YUAN Rui，HU Wentao
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

N－octyl polyhedral oligomeric silsesquioxane（O－POSS）was synthesized and introduced into iPP forming nanocomposites.The rheological，mechanical，and crystallization behaviors and properties of the composites were investigated.It showed that O－POSS improved the rheological behavior，increased the crystallinity and melting temperature of iPP.When the amount of O－POSS was between 4%and 6%，the composites gave rise to excellent mechanical properties.

polypropylene；silsesquioxane；rheological behavior；mechanical property；crystallization property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）11－0034－05

2011－06－14

聯(lián)系人，gaojg＠hbu.edu.cn