呂 雅，郭紹輝，鄭 斐，梁麟枝

（1.中國石油大學(xué)化工學(xué)院，北京102249；2.廣東煒林納功能材料有限公司，廣東 佛山528521）

稀土β成核劑對PP－R/POE共混體系力學(xué)性能的影響

呂 雅1，郭紹輝1，鄭 斐2，梁麟枝2

（1.中國石油大學(xué)化工學(xué)院，北京102249；2.廣東煒林納功能材料有限公司，廣東 佛山528521）

研究了稀土型β成核劑WBGII對共聚聚丙烯/乙烯－辛烯共聚物（PP－R/POE）共混體系力學(xué)性能的影響，利用差示掃描量熱儀及廣角X射線衍射儀表征了體系結(jié)晶性能及晶態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，POE及WBGII在不同程度上改善了PP－R的低溫抗沖性能，使得體系的脆韌轉(zhuǎn)變溫度降低，兩者同時(shí)使用時(shí)，協(xié)同增韌效果明顯；POE具有一定的異相成核作用，提高了PP－R的結(jié)晶溫度；在β成核劑復(fù)合改性體系中，存在β－PP向α－PP轉(zhuǎn)化的過程，在受沖擊斷裂的過程中，POE的存在則抑制了這一轉(zhuǎn)化過程，進(jìn)而使得體系的韌性增強(qiáng)，使得脆韌轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步降低。

無規(guī)共聚聚丙烯；乙烯－辛烯共聚物；稀土β成核劑；力學(xué)性能；脆韌轉(zhuǎn)變溫度

0 前言

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，具有力學(xué)性能好、耐熱溫度高、原料來源廣、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)零部件、產(chǎn)品包裝、建筑業(yè)等領(lǐng)域。然而，PP也存在不足之處，其中最突出的缺點(diǎn)就是缺口沖擊強(qiáng)度低，尤其是在低溫或高應(yīng)變速率下，其脆性尤為突出，這方面極大地限制了PP的應(yīng)用。因此，增韌改性一直是PP的研究熱點(diǎn)，通過采用乙丙橡膠（EPR）、三元乙丙橡膠（EPDM）和氫化聚苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）等熱塑性彈性體或橡膠的共混改性可達(dá)到對PP增韌的作用［1－4］，但同時(shí)也使PP的剛性明顯下降或透明度降低。為克服上述共混改性帶來的缺點(diǎn)，通過茂金屬催化引入1%～5%的乙烯插入丙烯的PP－R可使其具有相對較高的抗沖擊性能和相對較高的透明性，從而使PP得到更加廣泛的應(yīng)用［5－7］。

近年來，PP－R作為管材材料以其優(yōu)良的特性而備受關(guān)注。PP－R管是歐洲20世紀(jì)80年代末90年代初開發(fā)的改性 PP新型塑料管材［8－10］，具有輕質(zhì)、高性能、抗腐蝕等優(yōu)良特性，在民用建筑和工業(yè)給排水設(shè)施方面得到廣泛的應(yīng)用。但是，PP－R材料的管材在實(shí)際應(yīng)用中仍存在不足，如易低溫脆化，高溫下耐壓性能差，輸送介質(zhì)的溫度過高時(shí)，管材將會出現(xiàn)熱變形甚至開裂等現(xiàn)象，特別是在冬天北方地區(qū)的熱水、暖氣等輸送方面的使用受到極大的限制［11］。因此，通過對PP－R的改性來提高其力學(xué)性能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍尤為重要。

為了改善PP－R的低溫韌性，降低其脆韌轉(zhuǎn)變溫度，本文分別添加了不同含量的熱塑性彈性體POE對其進(jìn)行增韌改性，并且在PP－R/POE體系中同時(shí)引入稀土型β成核劑來協(xié)同增韌，同時(shí)起到盡量降低POE用量并避免其引起體系剛性大幅度下降的作用。并通過差示掃描量熱儀及廣角X射線衍射儀表征了體系的結(jié)晶性能及晶態(tài)結(jié)構(gòu)，探討了β成核劑改性體系受沖擊斷裂過程中β－PP向α－PP轉(zhuǎn)化的過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP－R，C4220，中國石化北京燕山分公司；

POE，8150，美國Dow公司；

β成核劑，WBGII，廣東煒林納功能材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑料注射成型機(jī)，HTF86X1，寧波海天塑料機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－38，蘭州蘭泰塑料機(jī)械有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WSM－20KN，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，XWW－20，承德市金建檢測儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，JJ－5.5J，長春智能儀器設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Jade，美國Perkin Elmer公司；

廣角X射線衍射儀（WAXD），X′Pert，荷蘭帕納科公司；

高低溫試驗(yàn)箱，GDW－4020，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

恒溫恒濕箱，LHS－150SC，上海一恒科技有限公司。

1.3 樣品制備

所有原料按照一定配比混合后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)溫度設(shè)置分別為190、210、220、230、230、230、225℃，擠出轉(zhuǎn)速設(shè)置為300r/min；β成核劑需制成4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的母料，再將其按照配方比例混合擠出造粒；然后將粒料置于干燥箱中恒溫85℃干燥2h，以除去水分，在注塑機(jī)中注射成型；所有沖擊樣條于恒溫恒濕箱中放置時(shí)間不少于16h后銑缺口，24h后進(jìn)行沖擊測試；其他力學(xué)性能樣條均放置24h后進(jìn)行測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006進(jìn)行測試，拉伸速率為100mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2000進(jìn)行測試，彎曲速率為2mm/min；

沖擊性能按GB/T 1843—1996進(jìn)行，將樣條置于高低溫試驗(yàn)箱中，在－30、－20、－10、0、10、23、30℃環(huán)境中靜置時(shí)間不小于4h，而后快速進(jìn)行沖擊試驗(yàn)；

DSC分析：分別取不同樣品5mg進(jìn)行DSC測試，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，升溫速率控制為10℃/min，首先升溫至230℃，恒溫5min以消除熱歷史；然后再以10℃/min的速率降溫至50℃，再以10℃/min的速率升溫至200℃，記錄結(jié)晶和熔融過程；

DSC方法計(jì)算試樣的β晶相對含量（ρβ）的方法為［12］：

式中 Xα——試樣的α晶的絕對結(jié)晶度

Xβ——試樣的β晶的絕對結(jié)晶度

Xα、Xβ由晶體升溫熔融吸收的熱焓（ΔHi）與結(jié)晶度為100%時(shí)的相應(yīng)聚合物熔融吸收的熱焓之比求得，如 式 （2）、（3）所 示，其 中

由于β等規(guī)聚丙烯（β－iPP）試樣的DSC曲線中α晶和β晶吸收峰存在部分重疊，因此試樣中α晶和β晶的真實(shí)熱焓值ΔHi還需通過以下方法得到：

式中 h1——從β峰頂點(diǎn)畫垂線到基線的距離

h2——從α與β兩峰間最低點(diǎn)畫垂線到基線的距離，h2將ΔH分為ΔH＊α和ΔH＊β兩部分

A——校正因子

ΔH——總吸收熱焓值，J/g

WAXD分析：室溫下，Cu Kα靶，電壓為40kV，電流為40mA，掃描范圍為2θ＝5°～25°；β－PP的含量（Kβ）可通過 WAXD的衍射圖譜獲得，其計(jì)算公式為［13］：

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的力學(xué)性能

與傳統(tǒng)的PP共混增韌改性劑相比，POE具有較窄的相對分子質(zhì)量分布，較好的流動性，與PP相容性好，能夠有效地改善PP在加工過程中的性能等優(yōu)良性能，成為PP良好的增韌劑［14］。

如圖1（a）所示，不同濃度的POE增韌PP－R，使得PP－R脆韌轉(zhuǎn)變溫度不同程度降低，有效改善了PP－R的低溫韌性。當(dāng)POE添加量為20%時(shí)，脆韌轉(zhuǎn)變溫度下降到－15℃左右，相對于純PP－R的脆韌轉(zhuǎn)變溫度，大約下降了23℃左右。有關(guān)橡膠和彈性體增韌塑料機(jī)理已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，如Merz等提出的微裂紋理論［15］，其后的多重銀紋理論［16］，銀紋化 － 剪切帶理論［17］等，Wu等［18－19］提 出 的 橡 膠 增 韌 聚 酰 胺 66的 增韌理論模型則形象地說明了橡膠粒子間距決定了材料的脆韌轉(zhuǎn)變，即當(dāng)粒子間距離小于臨界距離時(shí)，橡膠粒子周圍應(yīng)力場相互重迭，使體系屈服形變明顯增大，共混體系表現(xiàn)出韌性。隨著POE添加量的增加，彈性體粒子分散在PP－R基體中，改變了粒子周圍的靜力場，引發(fā)銀紋，吸收大量的能量，同時(shí)粒子間距離逐漸減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界粒子間距時(shí)，達(dá)到脆韌轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為體系的韌性增強(qiáng)，Zhu等［20－22］對于 PP/POE 體系的研究得到相似的結(jié)論。隨著溫度的降低，體系空穴擴(kuò)張量和韌窩面積都逐漸減小［23］，從而使得體系在受到?jīng)_擊過程中能夠吸收的能量逐漸減少，而POE添加量的增加能夠彌補(bǔ)一部分這方面造成的損失。因而，隨著POE添加量的增加，體系的脆韌轉(zhuǎn)變溫度也逐漸降低。

圖1 不同改性劑對PP－R共混體系的脆韌轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.1 Brittle－duticle transition of PP－R blends with different modification agents

β成核劑WBGII是一種新型的稀土β成核劑，馮嘉春等［24］發(fā)現(xiàn)其可顯著提高均聚PP的成核速率，是一種高效的β成核劑。從圖1（b）所示，加入不同濃度的WBGII后，PP－R的脆韌轉(zhuǎn)變溫度不同程度的降低，但降低幅度不大，對于低溫脆性改善不大。0℃時(shí)，PPR/0.12%β成核劑體系相對于純PP－R體系的沖擊強(qiáng)度增加了14kJ/m2，增幅達(dá)到150%，而在－20℃時(shí)其沖擊強(qiáng)度只增加0.15kJ/m2，且其脆韌轉(zhuǎn)變溫度變化不大。隨著β成核劑添加量的增加，PP－R/β成核劑體系的剛性下降幅度不大，如表1所示，當(dāng)β成核劑的添加量為0.12%時(shí)，其屈服強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別下降6%和10%，比PP－R/5%POE體系略高。為進(jìn)一步考察POE與β成核劑能否達(dá)到協(xié)同增韌的效果，使得脆韌轉(zhuǎn)變溫度降低的同時(shí)，盡量減少剛性的下降，將β成核劑加入到PP－R/10%POE體系中，如圖1（c）所示，β成核劑的用量為0.08%時(shí)，其脆韌轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到－10℃左右，其剛性下降（如表1所示）與PP－R/15%POE體系相近，但脆韌轉(zhuǎn)變溫度卻比其降低了近5℃左右，即β成核劑與POE達(dá)到了協(xié)同增韌的效果，使得體系脆韌轉(zhuǎn)變溫度下降相同時(shí)，材料的剛性更佳。其原因可能是，一方面，β成核劑誘發(fā)大量的β－PP產(chǎn)生，β－PP的球晶結(jié)構(gòu)比較松散，呈捆束狀晶體，其片晶呈近平行排列［25］，這有利于塑性變形的引發(fā)和擴(kuò)散，消耗更多的能量，從而具有更高的韌性，但其模量也會相應(yīng)下降［26－28］；除了β－PP 具有特殊的超分子結(jié)構(gòu)外，受力變形及沖擊過程中會發(fā)生β晶體向α晶體轉(zhuǎn)變，使得體系的韌性提高［29－31］，在 PP－R/POE/β成核劑三元復(fù)合體系中，POE的存在抑制了這一轉(zhuǎn)化過程［32－33］。

表1 PP－R共混體系的屈服強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度下降幅度對比Tab.1 Decreasing ratio of the yield and blending strength of PP－R blends

2.2 DSC和WAXD分析

由表2中數(shù)據(jù)分析可知，PP－R/POE體系的結(jié)晶峰相對純PP－R體系均向右移動，說明POE在PP－R基體中起到異相成核作用，加速結(jié)晶作用，從而使結(jié)晶溫度升高。對比PP－R/POE/β成核劑體系，其在134℃左右并沒有出現(xiàn)β晶的熔融峰，說明POE的加入并沒有引起 PP－R晶型的改變［34－35］。

表2 PP－R共混體系的熔融溫度（Tm）和結(jié)晶溫度（Tc）Tab.2 Melting and crystallization temperature of PP－R blends

如圖2所示，β成核劑的加入使PP－R的結(jié)晶溫度明顯提高，熔融峰出現(xiàn)雙峰，說明β成核劑的加入誘導(dǎo)基體產(chǎn)生β晶，從而使得體系的韌性增強(qiáng)，證明了力學(xué)性能分析的結(jié)果。PP－R/POE/β成核劑體系結(jié)晶溫度相對于PP－R體系升高，但較之PP－R/β成核劑體系的結(jié)晶溫度則下降，圖3（a）表明β成核劑在與POE協(xié)同作用后，成核效果減弱。圖3（b）中所示，α、β熔融峰很靠近，其原因可能是β成核劑的加入，使得體系中晶核增加，從而形成更多的球晶，而不完整球晶也會增加，β晶的形成速率高于α球晶，但β晶處于亞穩(wěn)態(tài)，在升溫的過程中也會出現(xiàn)部分向α晶轉(zhuǎn)化［36］。另外，POE的存在促進(jìn)了這一轉(zhuǎn)化過程，同樣的結(jié)果可以在表3和圖4中得到驗(yàn)證。如當(dāng)β成核劑添加量為0.12%時(shí) ，PP－R/10%POE/β成 核 劑 體 系 的β晶 含 量 為49.94%，小于PP－R/β成核劑體系的66.86%，即有更多的β晶轉(zhuǎn)化為α晶；而當(dāng)β成核劑的添加量為0.04%時(shí)，PP－R/10%POE/β成核劑體系的β晶含量微乎 其 微。圖 4（b）中 PP－R/0.04%β 成 核 劑/10%POE體系中的WAXD曲線幾乎看不到β晶的特征峰（300）峰，而圖4（a）中PP－R/0.04%β成核劑體系中WAXD曲線則可明顯看到（300）峰，與DSC曲線所得的結(jié)果相似。

圖2 PP－R/β成核劑體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves for PP－R systems modified byβ－NA

圖3 PP－R/10%POE/β成核劑體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PP－R/10%POE/β－NA systems

圖4 PP－R/β成核劑及PP－R/10%POE/β成核劑體系的 WAXD圖譜Fig.4 WAXD pattern for PP－R/β－NA and PP－R/10%POE/β－NA systems

表3 WAXD譜圖分析共混體系β晶的相對含量Tab.3 Theβ－crystalline contents of the blends measured by WAXD

2.3 β成核劑復(fù)合改性體系沖擊過程中的晶型轉(zhuǎn)變

表4列出了試樣受沖擊斷裂前后β－PP含量及β－PP向α－PP轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，由公式（1）～（6）計(jì)算得到。當(dāng)β成核劑的添加量為0.08%時(shí)，PP－R/β成核劑體系的β－PP向α－PP轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率為71%，而PP－R/10%POE/β成核劑體系的為32%。這一結(jié)果說明，在樣條受到?jīng)_擊斷裂的過程中，熱塑性彈性體POE的存在抑制了這一轉(zhuǎn)化過程，從而使得在β晶向α晶轉(zhuǎn)化的過程中，需要吸收更多的能量，從而增強(qiáng)了體系的抗沖擊能力，表現(xiàn)為體系的沖擊強(qiáng)度增加。Bai等［32，34，37］分別對 PP/POE 體系在不同拉伸速率 及沖擊過程中β晶向α晶轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了研究，結(jié)果同樣表明了體系中一定含量的POE抑制了晶型之間的轉(zhuǎn)化。

表4 樣品受沖擊斷裂前后β晶向α晶轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率Tab.4 Variations ofβ－PP relative contents before and after impact test

3 結(jié)論

（1）熱塑性彈性體POE和稀土型WBGII高效β成核劑均能明顯改善PP－R的常溫沖擊性能，而POE能夠有效降低體系的脆韌轉(zhuǎn)變溫度，β成核劑對體系的脆韌轉(zhuǎn)變溫度影響不明顯；

（2）POE與 WBGII具有協(xié)同增韌PP－R的作用，增韌效果較為明顯，在達(dá)到相同脆韌轉(zhuǎn)變溫度的同時(shí)剛性下降較少；

（3）POE在PP－R基體中可以起到異相成核作用，加快了結(jié)晶速率，結(jié)晶溫度升高；WBGII為高效的PP的β成核劑，當(dāng)POE與WBGII成核劑共同使用時(shí)，仍有顯著的成核效果；

（4）在β成核劑改性的復(fù)合體系中存在β晶向α晶轉(zhuǎn)化的過程，而沖擊過程中彈性體POE的存在則抑制了這一轉(zhuǎn)化的過程，進(jìn)而使得體系的韌性增強(qiáng)，使得脆韌轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步降低。

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Effect of Rare Earthβ－nucleating Agent on Mechanical Properties of PP－R/POE Blends

LüYa1，GUO Shaohui1，ZHENG Fei2，LIANG Linzhi2
（1.College of Chemical Science and Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2.Guangdong Winner Functional Materials Co，Ltd，F(xiàn)oshan 528521，China）

The effects of rare earth β－nuleating agent （β－NA）on the mechanical properties of polypropylene random copolymer （PP－R）/ethylene－octene copolymer （POE） blends were investigated.Mechanical tests suggested that POE and β－NA improved the impact strength of PP－R，and made the brittle－ductile transition temperature（Tbd）of the blends move to the lower temperature.In PP－R/POE/β－NA systems，β－NA and POE had an obvious synergistic effect on the toughness of the blends.Differential scanning calorimetry（DSC）and wide angle X－ray diffraction（WAXD）showed that POE played a role in the heterogeneous nucleation，and increased the crystallization temperature.On the other hand，there was a transformation of β－PP to α－PP during the impact process for theβ－NA containing systems.However，POE prevented such a process，the most likely effect of POE was the improvement of fracture toughness of the system.

polypropylene random copolymer；ethylene－octene copolymer；rare earth β－nuleating agent；mechanical property；brittle－ductile transition temprature

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）11－0043－07

2011－06－30

聯(lián)系人，xuewawa123456789＠163.com