徐建中，彭 飛，焦運紅，王 寧

（河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定071002）

混合模板控制合成羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣及其阻燃PVC研究

徐建中，彭 飛＊，焦運紅，王 寧

（河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定071002）

依據(jù)生物礦化原理，以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為模板，加入到乙二醇和水的混合溶液中制備了羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC－1），并將其和不添加SDBS/乙二醇模板制備的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC－2）分別應用在聚氯乙烯（PVC）中進行對比研究，并通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱重分析及差示掃描量熱分析等方法對其性能進行了研究。結果表明，SDBS/乙二醇對碳酸鈣形貌有調控作用，羥基錫酸鋅對碳酸鈣進行了較好的包覆，包覆產(chǎn)物粒徑為5μm的六方形薄片；在含量相同時，ZHSCC－1對PVC的阻燃消煙效果明顯優(yōu)于ZHSCC－2，且前者對PVC的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度的有益影響均優(yōu)于后者。

聚氯乙烯；模板控制；羥基錫酸鋅；碳酸鈣；阻燃

0 前言

PVC具有優(yōu)異的性能，廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活以及公用事業(yè)等領域[1－2]。PVC本身具有自熄性，但在加工過程中往往加入大量易燃增塑劑，從而大大降低了PVC的阻燃性，此外，PVC材料燃燒時產(chǎn)生大量的黑煙及氯化氫、一氧化碳、含氯化合物等有毒有害氣體，因此對于PVC阻燃消煙的研究具有重要的意義[3]。

錫酸鋅、羥基錫酸鋅等作為三氧化二銻替代品應用在PVC中的相關研究受到了越來越多的重視[4]。錫酸鋅具有無毒、無害和良好的阻燃和抑煙性能，對鹵素和填料有有益的影響[4－5]。但由于其昂貴的價格使其應用受到限制，為了解決這個問題，筆者將錫酸鋅包覆在價廉的無機添加劑－碳酸鈣基體上，研究表明，錫酸鋅包覆碳酸鈣的制備，在提高錫酸鋅分散性能和阻燃效率的同時也能降低錫酸鋅的應用成本[6]。

阻燃劑的加入，雖然可以提高材料的阻燃性，但對材料的力學及加工性能帶來不利的影響。提高無機阻燃劑與聚合物基體的相容性，不僅能提高材料的力學性能，而且可以提高無機阻燃劑的阻燃效率[7]。利用生物礦化原理調控合成特定形貌的無機材料成為近幾年材料化學研究的前沿和熱點方向之一，在提高無機材料與聚合物基體的相容性方面發(fā)揮著越來越重要的作用。目前的研究進展表明，通過運用合適的分子模板、選擇適當?shù)暮铣晌h(huán)境和運用合適的自組裝機制，有可能實現(xiàn)對所有的無機晶體的形貌控制和復雜結構的合理構筑，從而可以提高無機粒子與聚合物基體的相容性[8－9]。

因此，本文利用生物礦化的原理，以SDBS為模板，在乙二醇和水的混合溶液中制備羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣，并將其和不添加SDBS和乙二醇模板制備的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣分別應用在PVC中進行對比研究。在羥基錫酸鋅含量相同的情況下，以期望能提高羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣的阻燃效率，從而減少其添加量，降低對PVC基體力學性能的惡化程度，降低阻燃PVC的成本。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尿素，分析純，天津（香港）新通精細化工有限公司；

無水氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

SDBS，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

錫酸鈉[Na2Sn（OH）6]，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

乙二醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），有機錫穩(wěn)定劑，市售；

硬脂酸，化學純，河北保定化學試劑公司；

硬脂酸鈣，化學純，河北保定化學試劑公司；

PVC，TL－1000，天津樂金大沽化學有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑，分析純，天長市弘昌塑料助劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

粉末X射線衍射儀（XRD），D8－ADVANCE，德國布魯克公司；

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－7500F，日本電子株式會社；

熱重/差熱分析儀（TG/DSC），449c，德國耐馳公司；

混煉機，XKR－160，廣東湛江機械廠；

平板硫化機，XBL－D400，河南商丘橡塑機械廠；

萬能制樣機，ZHY－W，河北承德試驗機廠；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

煙密度測定儀，JCY－2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

拉力試驗機，UTM4204，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

抗沖試驗機，JJ－20，長春市智能儀器設備有限公司。

1.3 樣品制備

碳酸鈣的制備：稱取物質的量比為1∶5的氯化鈣與尿素，加入600mL的蒸餾水于三頸瓶中，攪拌至完全溶解；取150mL的乙二醇加入到三頸瓶中（此時有機溶劑與水的體積比為1∶4），再加入一定量的有機添加劑SDBS，攪拌至溶解。恒溫至90℃，12h，冷卻抽濾，用水和無水乙醇洗滌，75℃真空干燥，制得模板控制合成的碳酸鈣（記為CaCO3－1）；不添加有機添加劑SDBS及乙二醇，按照上述步驟制得普通碳酸鈣（記為CaCO3－2）；

羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC）的制備：稱取物質的量比為1∶5的氯化鈣與尿素，加入600mL的蒸餾水于三頸瓶中，攪拌至完全溶解；取150mL的乙二醇加入到三頸瓶中（此時有機溶劑與水的體積比為1∶4），再加入一定量的有機添加劑SDBS，攪拌至溶解；恒溫至90℃，12h，調節(jié)pH為9，根據(jù)包覆比同時滴加一定濃度的Na2Sn（OH）6和ZnSO4·7H2O，反應4h；冷卻抽濾，用水和無水乙醇洗滌，75℃真空干燥，制得模板控制合成的羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（記為ZHSCC－1）；不添加有機添加劑SDBS及乙二醇，按照上述制備ZHSCC－1的步驟制得羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（記為ZHSCC－2）；

阻燃PVC樣品的制備：將制得的ZHSCC、PVC樹脂、一定量助劑在研缽中混合均勻并研磨；首先將上述混合物在混煉機上于170℃混煉10min，然后移入平板硫化機中，在180℃、5MPa下熱壓3min，15MPa下熱壓4min，取出再冷壓，最后在萬能制樣機上制成待測試樣；基本配方為PVC 100份、DOP 30份、穩(wěn)定劑3份、偶聯(lián)劑1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸鈣0.5份、一定量的阻燃劑ZHSCC（5、10、20、30份 ）。

1.4 性能測試與結構表征

XRD分析：功率為40kV，40mA，Cu Kα靶，掃描角度15°～70°；

熱分析：氮氣氣氛，氮氣流速為20mL/min，升溫速率20K/min，終止溫度950℃；

按照ASTM D 2863—2000測試材料極限氧指數(shù)，試樣尺寸為100mm×6.5mm×3mm，取3次平均值；

按GB/T 8627—1999測試材料煙密度，試樣尺寸為25.3mm×25.3mm×25.3mm，取3次平均值；

按照GB/T 1040.3—2006測試材料拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸速率20mm/min；

按GB/T 1843—2008測試材料懸臂梁缺口沖擊性能，使用缺口制樣機r＝0.1mm的銑刀制得V形缺口，缺口深度1mm，沖擊速率為2.9m/s。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可知，在純水中合成的碳酸鈣和SDBS調控下合成的碳酸鈣的 XRD圖在2θ為29.4°、38.9°、47.8°處有特征衍射峰，對照粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）標準卡可知為方解石型晶體的特征譜線，分別對應于（104）、（113）和（116）晶面。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for the samples

由ZHSCC－2和ZHSCC－1的XRD圖，結合JCPDS標準卡可知，圖1曲線3和曲線4中含有羥基錫酸鋅[ZnSn（OH）6]和碳酸鈣的特征衍射峰，ZnSn（OH）6的特征衍射峰較為明顯，分別對應著（111）、（200）、（220）、（420）、（422）晶面。在譜圖中不存在其他雜質的衍射峰，主晶相衍射峰的強度較高，說明合成產(chǎn)物中ZnSn（OH）6的結晶較好，純度較高；碳酸鈣在經(jīng)過ZnSn（OH）6包覆后，其晶型沒有發(fā)生變化，包覆粒子中各物質仍保持自身的結構特征，說明羥基錫酸鋅（ZHS）和碳酸鈣粒子之間僅僅是一種物理作用；而包覆后的碳酸鈣的特征衍射峰強度明顯小于包覆前的強度，說明ZnSn（OH）6對碳酸鈣進行了較好的包覆。

2.2 SEM 分析

從圖2可以看到，無有機模板控制合成的碳酸鈣為塊狀[圖2（a）]且大小不一，有團聚現(xiàn)象；而以SDBS/乙二醇為添加劑合成的碳酸鈣為均勻的六方形薄片，表面光滑[圖2（b）]，其直徑約為5μm。這可能是由于乙二醇是一種雙親性質的有機溶劑，當其與水混合后作為反應的媒介，其羥基可與Ca2＋發(fā)生絡合反應，使CO32－只能在一定角度與Ca2＋相互作用，阻礙晶格離子的遷移和吸附，降低晶核生長的能壘，并可能會改變SDBS的結構，從而調控晶體的大小、形狀和形成。

包覆上羥基錫酸鋅后，無有機添加劑的樣品成不規(guī)則的塊狀[圖2（c）]，而添加SDBS/乙二醇后樣品依然是規(guī)則的六方形薄片，表面粗糙，這種片狀結構有利于阻燃劑在基體中均勻分散與充分接觸，更好地發(fā)揮錫酸鋅的阻燃效率。由此可見，本文所選用的有機質SDBS/乙二醇加入反應體系后，能夠在反應過程中有效地控制碳酸鈣的成核和生長，進而控制所生成的產(chǎn)品的形貌及大小。

2.3 TG－DSC分析

由圖3（a）和（b）可以看出，未包覆樣品在整個熱降解過程中只有一個質量損失階段，為碳酸鈣的分解階段，CaCO3－2和CaCO3－1的失重速率均達到43%。包覆后樣品的TG曲線[圖3（c）和圖3（d）]趨勢基本一致，顯示熱降解分為2個不同的階段，ZHS的理論失重溫度在200～280℃，樣品第一階段的DSC曲線分別在240℃和258℃處有吸熱峰，說明產(chǎn)物中有羥基錫酸鋅。此階段為ZnSn（OH）6的脫水過程；第二階段為碳酸鈣的分解階段。熱解溫度是純物質的一個特征參數(shù)，它的改變說明物質的熱解過程發(fā)生了變化，由表1可知包覆粒子中各個單組分粒子的熱解溫度與單獨進行測試時相差很小，證明制備的包覆粒子的2個不同組分間僅存在物理作用。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for the samples

圖3 樣品的TG和DSC曲線Fig.3 TG and DSC curves for the samples

2.4 ZHSCC對PVC阻燃消煙性能的影響

由圖4（a）可知，空白 PVC的極限氧指數(shù)為28.5%，ZHSCC的加入能顯著提高PVC的極限氧指數(shù)值，且其對應阻燃樣品的極限氧指數(shù)都隨著ZHSCC添加量的增加而提高。在羥基錫酸鋅對碳酸鈣的包覆比都為1∶10或2∶10，且ZHSCC的添加量都相同時，ZHSCC－1阻燃PVC樣品的極限氧指數(shù)基本上都高于ZHSCC－2阻燃PVC樣品。

表1 樣品的TG－DSC測試結果Tab.1 TG and DSC results for the samples

由圖4（b）可知，空白PVC的煙密度等級為84.99%，ZHSCC的加入能顯著降低PVC的煙密度等級值，且其對應阻燃樣品的煙密度等級都隨著ZHSCC添加量的增加而降低。在羥基錫酸鋅對碳酸鈣的包覆比都為1∶10或2∶10，且ZHSCC的添加量都相同時，ZHSCC－1阻燃PVC樣品的煙密度等級基本上都低于ZHSCC－2阻燃PVC樣品。

圖4 阻燃PVC樣品的極限氧指數(shù)值和煙密度等級值Fig.4 SDR and LOI values of the samples

以上結果表明，ZHSCC的加入能顯著提高PVC的極限氧指數(shù)值、降低其煙密度等級值，表明ZHSCC對PVC有很好的阻燃消煙作用；在羥基錫酸鋅對碳酸鈣的包覆比相同，且ZHSCC的添加量都相同時，ZHSCC－1阻燃PVC樣品的極限氧指數(shù)、煙密度等級值分別高于、低于ZHSCC－2阻燃PVC樣品的對應值，這可能由于模板法控制合成的片狀ZHSCC在PVC中有更好的分散效果，使其與PVC分子鏈有更充分的接觸，有利于羥基錫酸鋅顆粒在PVC受熱過程中改變其分解歷程，增強大分子間相互作用，使主體骨架結構更穩(wěn)定，從而發(fā)揮更有效的阻燃抑煙作用[10－11]。這表明采用模板控制合成的方法有助于提高ZHSCC的阻燃消煙效果，這為高效無機阻燃劑的合成提供了新思路。

2.5 ZHSCC對PVC力學性能的影響

圖5 ZHSCC對PVC力學性能的影響Fig.5 Effect of ZHSCC on mechanical properties of PVC

由圖5（a）可知，ZHSCC阻燃PVC樣品的拉伸強度的影響均隨著添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。當ZHSCC的添加量為5份時，拉伸強度達到最大值；添加量大于10份時ZHSCC－2的拉伸強度低于PVC空白樣品，此時ZHSCC－1的拉伸強度未受到不良影響，較PVC空白樣品提高了2.78～2.98MPa。以上分析表明，在實驗用量范圍內，阻燃添加劑對PVC的拉伸強度影響都不是很大，當添加量不大于10份時使PVC的拉伸強度有一定程度的提高，添加ZHSCC－1的拉伸強度較ZHSCC－2高，對其力學性能的提高起了積極的作用。

由圖5（b）可知，空白PVC的斷裂伸長率為474%，ZHSCC阻燃PVC樣品的斷裂伸長率隨著添加量的增加而減??；在ZHSCC添加量相同的情況下，ZHSCC－1與ZHSCC－2相比，前者對PVC樣品的斷裂伸長率的負影響小于后者。

由圖5（c）可知，在添加劑用量范圍內，隨著ZHSCC添加量的增加，PVC樣品的沖擊強度都呈先增大后減小的趨勢，但均比純PVC的沖擊強度有所增強，增加了1.3～12.7kJ/m2；ZHSCC－1與 ZHSCC－2相比，基本上前者對PVC樣品的沖擊強度的提高作用優(yōu)于后者。

以上分析表明，ZHSCC對PVC樣品的力學性能的負影響較小，在一定的添加范圍內還能提高其力學性能；整體而言，ZHSCC－1對PVC力學性能的有益影響優(yōu)于ZHSCC－2。這可能是由于在SDBS/乙二醇存在下合成的ZHSCC－1與PVC的相容性優(yōu)于ZHSCC－2。

3 結論

（1）以SDBS為模板，利用生物礦化原理，在乙二醇和水混合溶液中成功合成了均勻的六方形羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣（ZHSCC）薄片；

（2）模板法合成的ZHSSCC（ZHSCC－1）和不添加SDBS和乙二醇模板合成的ZHSCC（ZHSCC－2），都是PVC的優(yōu)良阻燃消煙劑，且前者的效果明顯優(yōu)于后者；

（3）ZHSCC 可提高 PVC 的力學 性能，ZHSCC－1的效果明顯優(yōu)于ZHSCC－2。

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Study on Controlled Synthesis of Zinc Hydroxystannate－coated Calcium Carbonate via Mixed Template and Its Flame Retardancy in PVC

XU Jianzhong，PENG Fei＊，JIAO Yunhong，WANG Ning
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Using sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）as a template in the mixed solution of glycol and water，zinc hydroxystannate－coated calcium carbonate（ZHSCC－1）was prepared.Zinc hydroxystannate－coated calcium carbonate（ZHSCC－2）was prepared in an aqueous solution without SDBS/glycol for comparison.Both ZHSCC－1and ZHSCC－2were studied as the flame retardant of PVC.XRD，SEM，and TG－DSC showed that zinc stannate was coated on CaCO3surface and the product was thin hexagonal pieces with the size about 5μm.At the same loading，not only the flame retardancy and smoke suppressant effects，but also the tensile strength，elongation at break，and impact strength of ZHSCC－1flame retarded PVC were better than those of ZHSCC－2flame retarded system.

poly（vinyl chloride）；template control；zinc hydroxystannate；calcium carbonate；flame retardant

TQ325.3

B

1001－9278（2011）11－0080－06

2011－07－06

河北省自然科學基金資助項目（B2010000212）

＊聯(lián)系人，labzrb15＠163.com