丁富傳,陳清松,賴壽蓮,李曉燕

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建福州350007)

含芴可交聯(lián)聚芳醚酮的合成

丁富傳,陳清松,賴壽蓮,李曉燕

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建福州350007)

以4,4′-二氟二苯甲酮、雙酚芴和二烯丙基雙酚A為單體,調(diào)整雙酚芴和二烯丙基雙酚A的摩爾比,通過親核取代逐步加成反應(yīng)合成了一系列含芴可交聯(lián)的聚芳醚酮(PAEK);用紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀對所制備的含芴可交聯(lián)PAEK的結(jié)構(gòu)、熱交聯(lián)行為、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,所制備的聚合物可通過熱引發(fā)交聯(lián),交聯(lián)后的聚合物具有優(yōu)良的耐熱性能,交聯(lián)后聚合物的耐溶劑性能得到提高,最高凝膠含量達(dá)到97.5%。

聚芳醚酮;雙酚芴;合成;交聯(lián)

0 前言

聚芳醚具有優(yōu)異的耐高溫性能、力學(xué)性能和絕緣性能,廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子、電器、核能、軍工等尖端科技領(lǐng)域[1-2]。近年來,世界各國都在大力開發(fā)性能更加優(yōu)異的耐熱高分子材料,如美國、德國、英國先后開發(fā)出的聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚醚酮酮 (PEEKK),但因溶解性差,聚合后處理困難和成本高等缺點(diǎn),使其應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制[3-5]。

在PAEK的側(cè)鏈上引入不飽和雙鍵,由于分子側(cè)鏈上帶有不飽和雙鍵,降低了分子之間的作用力,提高了其溶解性能。同時(shí)可以通過不飽和雙鍵的熱引發(fā)交聯(lián)方式,制備交聯(lián)型的 PAEK,交聯(lián)后可以提高 PAEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與耐溶劑能力[6-8]。具有“梯形”、“螺形”和“片狀”結(jié)構(gòu)的聚合物具有很好的耐熱性與溶解性能。含芴PAEK由于分子主鏈上含有大的芴環(huán)結(jié)構(gòu),降低了其分子鏈的規(guī)整度,是一類溶解性與耐熱性能優(yōu)良的 PAEK樹脂[9-12]。本文以雙酚芴、二烯丙基雙酚A、二氟二苯甲酮為單體合成一種含芴可交聯(lián)PAEK,并對其性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4,4′-二氟二苯甲酮 (DFBP),工業(yè)級 ,99.9%,江蘇常州花山化工有限公司;

二烯丙基雙酚A(DABPA),工業(yè)級,99.8%,山東萊玉化工有限公司;

雙酚芴(BHF),工業(yè)級,99.9%,宿遷永星醫(yī)藥化工有限公司;

甲苯,分析純,上?；瘜W(xué)試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司;

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振波譜儀(NMR),DRX 400MHz,瑞士Bruker公司;

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),RFX-65A,美國Nicolet公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Seiko 220,美國PE公司;

熱失重儀(TG),Perkin-Elmer 6300,美國 PE公司;

烏氏黏度計(jì),0.8 mm,上海良晶玻璃儀器廠。

1.3 樣品制備

聚合物的合成:于裝有磁力攪拌器、分水器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中,依次加入DFBP、DABPA、BHF及無水碳酸鉀。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以DMAc為溶劑,甲苯為脫水劑,在145℃下攪拌加熱回流3 h,除去反應(yīng)中生成的水后,升溫至160℃反應(yīng)5 h,冷卻,加入DMAc稀釋,滴入水/甲醇的混合液中沉淀,過濾所得白色絲狀聚合物,在80℃下真空干燥24 h。按照上述合成方法,調(diào)整DABPA與BHF的摩爾比分別為0∶1、1∶3、1∶1、3∶1與 1∶0進(jìn)行投料,合成出一系列分子鏈上 DABPA單元的含量分別為 0、25%、50%、75%、100%的聚合物 ,分別標(biāo)記為 1#、2#、3#、4#、5#樣品,其合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1 含芴可交聯(lián)PAEK的合成Fig.1 Synthesis of the fluorene-containing cross-linkable PAEK

將所合成的聚合物溶于氯仿中,用澆鑄成膜的方法制膜:直接將聚合物用氯仿配成10%的溶液,將聚合物溶液置于表面皿中,常溫下成膜,80℃下于真空烘箱中干燥24 h,再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于280℃交聯(lián)固化3 h,膜的厚度控制在約100μm。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1H-NMR分析:溶劑為氘代氯仿(CD3Cl),基準(zhǔn)試劑為四甲基硅烷;

FTIR分析:對薄膜進(jìn)行分析,光譜范圍 4000～400 cm-1,分辨率為0.1 cm-1;

采用 DSC測試 Tg,氮?dú)獗Ｗo(hù),升溫速率為10℃/min,Tg為第二次掃描轉(zhuǎn)變區(qū)曲線的中點(diǎn);

TG分析:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行掃描;

聚合物的本體黏度(ηinh)用烏氏黏度計(jì)于30℃下測定,溶劑為氯仿或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),聚合物濃度為0.5 g/dL,由一點(diǎn)法測定,計(jì)算公式如式(1)所示。

式中 ηinh——本體黏度,dL/g

C——聚合物濃度,為0.5 g/dL

t0——純?nèi)輨┰跒跏橡ざ扔?jì)中流出的時(shí)間,s

t——濃度為0.5 g/dL的聚合物溶液在烏氏黏度計(jì)中流出的時(shí)間,s

交聯(lián)聚合物的凝膠含量按ASTM D2765進(jìn)行測試,將交聯(lián)聚合物用濾紙包好后,放在索氏提取器中,用氯仿做溶劑回流48 h,稱量回流前后聚合物的質(zhì)量,按式(2)進(jìn)行計(jì)算:

式中 G——凝膠含量,%

W1——回流前的質(zhì)量,g

W2——回流后的質(zhì)量,g

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成

如圖 1所示,將DABPA與BHF和DFBP在非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑DMAc中聚合反應(yīng),控制DABPA與BHF的比例,合成了一系列含不飽和基團(tuán)側(cè)鏈的新型可交聯(lián)的PAEK。由于單體DABPA含不飽和脂肪族側(cè)鏈,具有很好的溶解性,同時(shí)也提高了聚合產(chǎn)物的溶解性,因此它們具有很好的共聚效果,所合成的聚合物有較高的產(chǎn)率與本體黏度(如表1所示),由于DABPA是工業(yè)品,未進(jìn)行提純直接使用,純度較BHF要低,聚合物的本體黏度與產(chǎn)率隨DABPA含量的增加有所減小。聚合物通過氯仿溶液澆鑄成膜法可得到透明度高、韌性好的聚合物薄膜。在實(shí)驗(yàn)過程中,溫度的控制非常重要,由于使用的是強(qiáng)極性溶劑,如DMAc、二甲基亞砜(DMSO)、NMP等,具有吸電子效應(yīng),在高溫下會(huì)誘導(dǎo)不飽和雙鍵的交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)生,所以溫度控制在160～165℃為宜。4#樣品的NMR譜圖如圖2所示,從不飽和側(cè)鏈的特征 H峰的位移,可以發(fā)現(xiàn)單體二烯丙基雙酚A的烯丙基在合成聚合物的過程中,在120℃以上受到堿催化劑的作用發(fā)生了重排反應(yīng)生成了丙烯基。其中,6.2與6.5處為丙烯基反式結(jié)構(gòu)的H的位移峰,5.73與6.86為丙烯基順式結(jié)構(gòu)的 H的位移峰,從這兩組峰的強(qiáng)度可以看出丙烯基主要為穩(wěn)定性較好的反式結(jié)構(gòu)[13]。

表1 聚合物的性能Tab.1 Properties of the synthesized polymers

圖2 4#樣品的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum for sample 4#

2.2 聚合物的交聯(lián)過程

從圖3可以看出,在240～280℃溫度區(qū)間有一個(gè)交聯(lián)放熱峰,說明聚合物可以通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。從表1可以看出,經(jīng)過熱引發(fā)交聯(lián)固化后,交聯(lián)聚合物的凝膠含量隨單體DABPA投料量的增加而加大,說明隨聚合物側(cè)鏈上丙烯基含量的增加,聚合物易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)DABPA與BHF的投料比為 1∶1時(shí),凝膠含量已經(jīng)達(dá)到91.3%,說明此時(shí)聚合物已經(jīng)發(fā)生較好的交聯(lián)反應(yīng),交聯(lián)后的聚合物具有很好的耐溶劑能力。如圖4所示,交聯(lián)后側(cè)鏈丙烯基雙鍵的962 cm-1不對稱振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度減弱,同樣也說明已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖3 4#樣品的DSC固化曲線Fig.3 DSC cured curve for sample 4#

2.3 聚合物的熱分析

如圖5和表1所示,聚合物的交聯(lián)度隨側(cè)鏈不飽和雙鍵數(shù)量的增加而增大,經(jīng)交聯(lián)后4#與5#樣品無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變峰,說明聚合物的交聯(lián)度隨側(cè)鏈不飽和雙鍵的增加而加大。從圖6可以看出,幾乎所有聚合物在失重5%時(shí)的溫度都高于400℃,隨著側(cè)鏈丙烯基含量的增加,失重5%時(shí)的溫度有所下降,這主要是由于脂肪鏈的耐熱性較差。

圖4 交聯(lián)前后4#樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra for sample 4#before and after thermal curing

圖5 交聯(lián)后聚合物的 Tg測試曲線Fig.5 Tgtesting curves for the polymers after thermal curing

圖6 交聯(lián)后聚合物的 TG曲線Fig.6 TG curves for the polymers after thermal curing

3 結(jié)論

(1)采用DFBP、BHF和DABPA為單體,制備了含芴可交聯(lián)PAEK,所制備的聚合物具有較高的本體黏度與轉(zhuǎn)化率;

(2)所合成的聚合物在交聯(lián)前具有很好的溶解性能,可以通過熱引發(fā)交聯(lián)固化的方式,制備交聯(lián)型的含芴PAEK,交聯(lián)效果隨側(cè)鏈不飽和雙鍵含量的增加而變好,交聯(lián)后的聚合物具有很好的耐溶劑性能;

(3)交聯(lián)后聚合物具有良好的耐熱性能,交聯(lián)聚合物的 Tg隨側(cè)鏈不飽和雙鍵含量的增加而提高。

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Preparation of Fluorene-containing Cross-linkable Poly(arylene ether ketone)s

DIN G Fuchuan,CHEN Qingsong,LAI Shoulian,LI Xiaoyan
(Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

A series of fluorene-containing cross-linkable poly(arylene ether ketone)s(PAEK)with pendant propenyl group was synthesized by copolymerization from 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene,diallyl bisphenol-A,and 4,4′-difluorobenzophenone via the gradual addition reaction of nucleophilic substitution.FTIR,NMR,DSC,and TG were emloyed to characterize the structure,thermal cross-linking reaction,and the thermal stability of the polymers.It showed that the crosslinking reaction occurred under heating,with the gel content reaching to 97.5 %.After crosslinking,the thermal stability and solvent resistance of the polymer were increased.

poly(arylene ether ketone)s;fluorene;synthesis;cross-linking

TQ 324.8

B

1001-9278(2011)05-0035-04

2011-01-11

福建省自然科學(xué)基金(2009J05024)

聯(lián)系人,dingfc@yahoo.com.cn