蔡 倩 梁曉娟,* 鐘家松 邵明國(guó) 王 蕓 趙肖為 向衛(wèi)東,,*

(1溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,浙江溫州325035;2同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

溶劑熱法制備球狀Cu2ZnSnS4納米晶及其表征

蔡 倩1梁曉娟1,*鐘家松2邵明國(guó)1王 蕓1趙肖為1向衛(wèi)東1,2,*

(1溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,浙江溫州325035;2同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4(CZTS)納米晶,使用L-半胱氨酸作硫源和絡(luò)合劑,以金屬氯化物作前驅(qū)體,在180°C下反應(yīng)16 h成功獲得了CZTS微球.使用X射線衍射(XRD)儀,場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、能量色散譜(EDS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、多功能X射線光電子能譜儀(XPS)、紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)物的物相、結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明:所得的產(chǎn)物為純相鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米顆粒,CZTS微球直徑為400-800 nm,并可觀察到微球是由大量厚度約20 nm的納米片構(gòu)成;將CZTS顆粒均勻分散在異丙醇中,測(cè)試后估算其禁帶寬度約1.58 eV,與薄膜太陽(yáng)能電池所需的最佳禁帶寬度相近.并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

Cu2ZnSnS4納米晶;溶劑熱法;L-半胱氨酸;太陽(yáng)能電池

1 引言

近半個(gè)世紀(jì)以來(lái),CIGS薄膜太陽(yáng)能電池受到了廣泛研究并取得迅速發(fā)展.2008年,Repins等1首次制成了光電轉(zhuǎn)化率達(dá)19.9%的CIGS薄膜太陽(yáng)能電池,是目前轉(zhuǎn)化率最高的CIGS電池,但由于In、Ga資源的稀缺,成本較高,從而限制了CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的大規(guī)模應(yīng)用,目前僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段并未進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn).近年來(lái),研究者發(fā)現(xiàn)鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS晶體與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS晶體結(jié)構(gòu)相似,且具有較高的光吸收系數(shù)(＞104cm-1),禁帶寬度約1.50 eV,與太陽(yáng)能電池所需要的最佳禁帶寬度相匹配,而且鋅和錫在地殼中含量豐富,從而可以大大降低生產(chǎn)成本,且其中不含有毒成分,是一種綠色、廉價(jià)、安全、適合大規(guī)模生產(chǎn)的薄膜太陽(yáng)能電池材料.21996年,Katagiri等3在PVSEC-9上首次報(bào)道了使用真空蒸發(fā)法制得了ZnO:Al/CdS/CZTS/ Mo/SLG結(jié)構(gòu)的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池,其轉(zhuǎn)化效率只有0.66%,隨后又逐步改進(jìn)方案使轉(zhuǎn)化率達(dá)到5.45%;42008年,Katagiri等5首次通過(guò)射頻磁控濺射法制得了轉(zhuǎn)化率高于6.7%的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池.2009年,美國(guó)普渡大學(xué)科學(xué)家6利用一種以溶液為基礎(chǔ)的非真空薄膜沉積法制備了CZTS太陽(yáng)能電池,這種電池易于大規(guī)模生產(chǎn)且性能非常穩(wěn)定,其全域轉(zhuǎn)化效率高達(dá)7.2%,而CZTS薄膜電池的理論光電轉(zhuǎn)化率可達(dá)32.2%,可以通過(guò)改進(jìn)技術(shù)提高轉(zhuǎn)化率.CZTS薄膜太陽(yáng)能電池在將來(lái)必然成為研究的熱點(diǎn).

目前制備CZTS薄膜的方法有很多,如電沉積法、7噴涂熱解法、8濺射后硫化法、9溶膠-凝膠法、10化學(xué)沉積法、11脈沖激光沉積法12等.然而,至今對(duì)CZTS粉體制備的報(bào)道還很少,據(jù)報(bào)道,6制備出的CZTS粉體可以分散在有機(jī)溶劑中制成“納米墨水”,再使用旋涂等方法涂布在襯底上制成薄膜電池,這種電池制備方法可以大大降低生產(chǎn)成本,可嘗試用于工業(yè)化生產(chǎn),因此直接制備CZTS納米顆粒也具有重要意義.2009年,Riha等13采用熱注入法制備了CZTS納米晶,2011年他們14又將制備的粉體分散在己烷/甲苯混合液中得到CZTS懸浮液,再浸鑄到摻氟二氧化錫(FTO)襯底上制成了CZTS薄膜電池;溶劑熱工藝在濕化學(xué)合成納米材料方面也具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),Cao等15使用簡(jiǎn)單溫和的溶劑熱法成功合成了鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米粉體; 2011年,Zhou等16以金屬氯化物作前驅(qū)體,硫脲作硫源,聚乙烯比咯烷酮(PVP)作表面活性劑,使用溶劑熱法制備了球形的CZTS納米晶.

近年來(lái),人們通過(guò)嘗試使用各種生物分子作為硫源合成了金屬硫化物的納米材料,且已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展.17生物分子作為硫源,在反應(yīng)過(guò)程中不直接產(chǎn)生H2S氣體,從而避免了環(huán)境污染,是一種綠色、安全、環(huán)保的硫源.據(jù)我們所知,目前尚未有使用生物分子L-半胱氨酸制備CZTS納米粉體的報(bào)道,L-半胱氨酸還可以作為模板和絡(luò)合劑指導(dǎo)合成特定形貌的產(chǎn)物,本文將嘗試使用廉價(jià)和環(huán)保型生物分子L-半胱氨酸作為硫源和絡(luò)合劑,通過(guò)溶劑熱法制備CZTS納米粉體,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行表征.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.以CuCl2作銅源, SnCl2·2H2O作錫源,ZnCl2·2H2O作鋅源,L-半胱氨酸作硫源,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑,稱取2 mmol CuCl2,1 mmol SnCl2·2H2O,1 mmol ZnCl2· 2H2O溶解在20 mL N,N-二甲基甲酰胺中,再將溶有5 mmol L-半胱氨酸的DMF溶液緩緩倒入金屬前驅(qū)體溶液中,攪拌直至溶液至透明后轉(zhuǎn)移入50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,在180°C條件下反應(yīng)16 h,得到黑色沉淀物,用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌若干次后,放入干燥箱中60°C干燥10 h,收集黑色粉體進(jìn)行表征測(cè)試.

2.2 測(cè)試及表征

所有的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)Bruker D8型X射線衍射儀(銅靶,λ=0.15406 nm,加速電壓40 kV,掃描范圍10°-80°),英國(guó)VG科學(xué)儀器公司ESCALAB MKII型X射線光電子能譜儀(加速電壓15 kV)和英國(guó)牛津公司OXFORD INCA型能量色散譜儀(加速電壓20 kV)測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)及物相組成.用日本電子株式會(huì)社JEOL-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微(加速電壓為10 kV)和JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)觀察樣品的形貌,使用島津UV-2501PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光學(xué)性能.

3 結(jié)果與討論

圖1 不同溫度下反應(yīng)16 h獲得樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products obtained at different temperatures for 16 hT/°C:(a)140;(b)180;(c)220

圖2180 °C下反應(yīng)不同時(shí)間獲得樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products obtained at 180°C fordifferent time t/h:(a)8;(b)16;(c)24

為確定所制備樣品的物相組成,我們對(duì)其進(jìn)行了XRD分析.圖1曲線b為180°C條件下反應(yīng)16 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖.由譜圖可知,所有衍射峰均與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No. 26-0575)一致,三個(gè)主要的衍射峰分別對(duì)應(yīng)其(112)、(220)和(312)晶面,并無(wú)其他二元或三元化合物的雜峰出現(xiàn),結(jié)果表明在此條件下可獲得純相的CZTS納米晶.為了探討反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)產(chǎn)物物相和形貌的影響,分別在前驅(qū)體和溶劑不變的條件下,改變時(shí)間和溫度對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行了表征.圖1曲線a和曲線c分別為在140和220°C反應(yīng)溫度下16 h制得樣品的XRD譜圖.由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),半峰寬逐漸減小,說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶性變好,顆粒尺寸變大.圖2為180°C條件下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD譜圖.由圖可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),均可得到鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS,峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng),但變化不明顯.

圖3a為180°C下反應(yīng)16 h后所得樣品的低倍FESEM圖片.由圖片可知,所得的CZTS樣品由大量直徑約400-800 nm的微球構(gòu)成,由高倍FESEM圖片(圖3b)可以明顯觀察到微球上有大量厚度約10-20 nm的納米片,圖3c為任選一點(diǎn)的EDS圖.由圖知,樣品中只含有Cu、Zn、Sn、S四種元素而沒(méi)有其他雜質(zhì),與XRD測(cè)試的結(jié)果一致.通過(guò)EDS峰的量子化學(xué)計(jì)算得出四種元素的Cu:Zn:Sn:S原子比為 23.49:13.19:12.37:50.94,約為 2:1:1:4,這與Cu2ZnSnS4中各元素的化學(xué)計(jì)量比相一致.

為探討反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)CZTS納米晶形貌及尺寸的影響,對(duì)不同溫度和時(shí)間所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行了FESEM表征,見(jiàn)圖4(a,b).當(dāng)反應(yīng)溫度為140°C時(shí),產(chǎn)物由大量直徑約200-400 nm微球和少量直徑約5 μm的花狀物構(gòu)成,而當(dāng)溫度升至220°C時(shí),產(chǎn)物全部由直徑約1.5-2.0 μm的微球構(gòu)成,且可以看到微球的表面有粒狀物,隨著溫度的升高,CZTS納米晶尺寸逐漸增大,結(jié)晶性變好,這與XRD譜圖的結(jié)果一致.圖4(c,d)為不同時(shí)間獲得CZTS樣品的FESEM圖片,由圖可知,反應(yīng)時(shí)間在8-24 h內(nèi)產(chǎn)物都是由均一的球狀物構(gòu)成,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),微球表面的片狀物已不存在,表面變光滑,微球也有變大趨勢(shì).

圖3 Cu2ZnSnS4納米晶的低倍FESEM圖片(a)和高倍FESEM圖片(b)及Cu2ZnSnS4(CZTS)納米晶的EDS譜圖(c)Fig.3 FESEM images of Cu2ZnSnS4(CZTS)nanocrystals at low(a)and high(b)magnifications,and EDS spectrum of Cu2ZnSnS4nanocrystals(c)

圖4 不同溫度下反應(yīng)16 h獲得的產(chǎn)物(a,b)和180°C下反應(yīng)不同時(shí)間所得的產(chǎn)物(c,d)的FESEM圖片F(xiàn)ig.4 FESEM images of the products obtained at different temperatures for 16 h(a,b)and at 180°C for different time(c,d) (a)140°C,(b)220°C;(c)8 h,(d)24 h

為進(jìn)一步觀察產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌,對(duì)其進(jìn)行了HRTEM分析.圖5a為180°C條件下反應(yīng)16 h所得CZTS樣品在乙醇中超聲分散后測(cè)得的TEM圖片.由圖知產(chǎn)物是由大量直徑約幾百納米的微球構(gòu)成,這與掃描電鏡的結(jié)果一致;由圖5b可以明顯看到單個(gè)微球周邊有較薄的片狀結(jié)構(gòu),這也與圖3b的掃描電鏡結(jié)果相符合.圖5c為納米微球邊緣的HRTEM,從圖中可清晰地看出晶體的晶格結(jié)構(gòu),并選擇兩個(gè)區(qū)域計(jì)算了晶格條紋間距,分別為0.309和0.313 nm,與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4的(112)晶面所對(duì)應(yīng)的晶格間距(d=0.312 nm)相符,且主要沿(112)晶面生長(zhǎng),這與XRD譜圖中所得的晶面生長(zhǎng)方向一致.圖5d為CZTS微球的選區(qū)電子衍射圖,從圖中可以明顯看到晶體的三個(gè)環(huán)狀晶面,即

(112)、(220)和(312)晶面,分別與X射線衍射譜圖中的衍射峰相符.

為了確定元素的價(jià)態(tài),我們又對(duì)CZTS納米晶做了X射線光電子能譜(XPS)分析.圖6(a)為樣品的XPS全譜圖,由圖可知,樣品中除Cu、Zn、Sn、S、C和O元素外,無(wú)其他雜質(zhì)元素.為確定Cu、Zn、Sn、S四種元素的價(jià)態(tài),分別對(duì)這四種元素做了XPS分析.位于931.7和950.6 eV處的結(jié)合能(圖6(b))分別對(duì)應(yīng)一價(jià)銅的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2處的電子結(jié)合能,18而二價(jià)銅的Cu 2p3/2在942 eV處的特征峰并未出現(xiàn),說(shuō)明樣品中僅含有Cu+,反應(yīng)物中的Cu2+全部被還原.位于1020.35 eV與1042.98 eV處的結(jié)合能(圖6(c))分別對(duì)應(yīng)Zn2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2處的電子結(jié)合能; Sn 3d分裂成的兩峰Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的結(jié)合能分別是485.85和494.85 eV(圖6(d)),與文獻(xiàn)19中報(bào)道Sn4+的結(jié)合能一致;S 2p通過(guò)軌道的自旋耦合分成兩個(gè)峰S 2p3/2和S 2p1/2,他們的電子結(jié)合能分別為161.1和162.15 eV(圖6(e)),在Cu2ZnSnS4晶體中S的價(jià)態(tài)為-2價(jià).20

為測(cè)試CZTS納米晶的光學(xué)性能,將CZTS粉末均勻分散在異丙醇溶液中,測(cè)試了其紫外吸收光譜(圖7(a)),結(jié)果表明CZTS晶體在紫外-可見(jiàn)區(qū)域有很強(qiáng)的吸收,并根據(jù)紫外吸收譜圖估算了其禁帶寬度13(圖7(b)),其禁帶寬度約1.58 eV,與太陽(yáng)能電池所需的最佳禁帶寬度(1.5 eV)相近,因此非常適用于薄膜太陽(yáng)能電池的光電吸收層.

4 機(jī)理分析

圖5 制備的CZTS納米晶的透射電鏡圖片(a,b),高分辨透射電鏡圖(c)和選區(qū)電子衍射圖像(d)Fig.5 TEM images(a,b),HRTEM image(c),and selected area electron diffraction(SAED) pattern(d)of the as-obtained CZTS nanocrystals

圖6 CZTS樣品的XPS譜Fig.6 XPS spectra of CZTS samples(a)survey spectrum;(b)Cu 2p;(c)Zn 2p;(d)Sn 3d;(e)S 2p

圖7 分散在異丙醇中的CZTS納米晶的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)及其(Ahν)2-hν圖(b)Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of the CZTS nanocrystals dispersed in isopropanol(a)and its(Ahν)2-hν spectrum(b) A:absorbance

為了探討L-半胱氨酸在球狀CZTS形成過(guò)程中所起的作用及微球的形成機(jī)理,討論了硫源對(duì)CZTS晶體形貌和結(jié)構(gòu)的影響.分別使用L-胱氨酸、硫脲、硫粉、硫代乙酰胺作硫源,在相同的反應(yīng)條件下制備了CZTS粉體,并對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行XRD和FESEM表征.由圖8的XRD譜圖可知,不同硫源所得產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度存在差異,但其組成和衍射峰的強(qiáng)度都與CZTS標(biāo)準(zhǔn)卡片.圖9為不同硫源所得產(chǎn)物的FESEM圖.當(dāng)以L-胱氨酸作硫源時(shí)(圖9a),得到的產(chǎn)物為大量球狀CZTS晶體,直徑約幾百納米,但顆粒分散性不好;而以硫脲作硫源時(shí)(圖9b),硫脲與被還原的Cu+結(jié)合形成[Cu(Tu)n]+絡(luò)合物,既可以防止二元硫化物的生成,又可以合成花狀CZTS納米晶,其直徑約2-10 μm,且花瓣的厚度僅為幾十納米;以硫粉作硫源時(shí)(圖9c),產(chǎn)物為少量片層堆積的花狀物和大量塊狀結(jié)構(gòu),可能是反應(yīng)不完全致使產(chǎn)物形貌不均勻;以硫代乙酰胺做硫源時(shí)(圖9d),獲得的CZTS由大量團(tuán)聚的球形顆粒和少量不規(guī)則顆粒構(gòu)成.因此,不同的硫源對(duì)CZTS晶體的形貌有重大影響,說(shuō)明L-半胱氨酸作硫源對(duì)球狀CZTS晶體的形成起重要作用.

圖8 不同硫源制得CZTS納米晶體的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CZTS nanocrystals obtained with different sulfur sources(a)L-cystine;(b)thiourea;(c)S powder;(d)thioacetamide

圖9 不同硫源制得CZTS納米晶體的FESEM圖片F(xiàn)ig.9 FESEM images of CZTS nanocrystals obtained with different sulfur sources(a)L-cystine;(b)thiourea;(c)S powder;(d)thioacetamide

生物分子L-半胱氨酸分子式為H2N-CHCH2(SH)-COOH,結(jié)構(gòu)如圖10所示,分子中含有許多能與無(wú)機(jī)金屬離子有很強(qiáng)結(jié)合能力的官能團(tuán),如NH2、―COOH,特別是分子中的硫醇基(HS―CH2)起到橋梁作用.21-23L-半胱氨酸在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中既可以作硫源又可以作絡(luò)合劑,而且它也是一種還原劑,更有利于在反應(yīng)過(guò)程中將Cu2+還原成Cu+.所以,當(dāng)L-半胱氨酸與金屬前驅(qū)體溶液混合后,不斷攪拌可以得到淺黃色溶液最后變成透明,表明Zn2+、Sn4+、Cu+與L-半胱氨酸絡(luò)合形成前驅(qū)體絡(luò)合物,其可能的形成機(jī)理20,24可描述如下:

圖10 L-半胱氨酸分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecule structure of L-cysteine

當(dāng)金屬前驅(qū)體溶液與L-半胱氨酸溶液混合后,首先一部分Cu2+在L-半胱氨酸和溶劑DMF的作用下被還原成Cu+,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù),24ECu2+/Cu+= 0.17 eV,ESn4+/Sn2+=0.15 eV,Sn2+可以被Cu+緩慢氧化為Sn4+.攪拌后溶液變透明說(shuō)明形成了絡(luò)合物,即Cu+、Zn2+、Sn4+分別與L-半胱氨酸絡(luò)合形成[Cu(L-cysteine)n]+、[Zn(L-cysteine)n]2+、[Sn(L-cysteine)n]4+絡(luò)合物,隨著反應(yīng)溫度和時(shí)間的增加,巰基與金屬離子之間的配位鍵使S―H鍵變?nèi)?直至斷裂形成了初始Cu2ZnSnS4晶核,在DMF溶液中,為了降低整個(gè)系統(tǒng)的能量,小顆粒的CZTS納米晶匯聚形成微球,球形結(jié)構(gòu)的表面由于以L-半胱氨酸為模板的分子定向生長(zhǎng)和Ostwald成熟過(guò)程形成了許多納米片.

5 結(jié)論

報(bào)道了以CuCl2,SnCl2·2H2O,ZnCl2·2H2O為金屬前體,生物分子L-半胱氨酸作硫源和絡(luò)合劑, DMF為溶劑,通過(guò)溶劑熱法在180°C下反應(yīng)16 h成功制得了由納米片構(gòu)成的直徑幾百納米的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS微球.對(duì)CZTS微球的物相組成、結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行了表征,結(jié)果表明鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS納米材料非常適用于薄膜太陽(yáng)能電池的光電吸收層,在今后將會(huì)得到更加廣泛深入的研究和應(yīng)用;并通過(guò)改變反應(yīng)溫度和時(shí)間,探討了溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌和物相的影響,結(jié)果表明隨著溫度和時(shí)間的增加,顆粒尺寸逐漸增大,且對(duì)形貌有一定影響;又通過(guò)改變硫源說(shuō)明L-半胱氨酸對(duì)球狀CZTS晶體的形成至關(guān)重要,不同硫源所獲得的CZTS晶體形貌都有差異,最后對(duì)L-半胱氨酸作硫源形成CZTS微球的機(jī)理進(jìn)行了初步探索,并提出了可能的生長(zhǎng)機(jī)理.

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July 12,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 27,2011.

Synthesis and Characterization of Sphere-Like Cu2ZnSnS4Nanocrystals by Solvothermal Method

CAI Qian1LIANG Xiao-Juan1,ZHONG Jia-Song2SHAO Ming-Guo1WANG Yun1ZHAO Xiao-Wei1XIANG Wei-Dong1,2,*
(1College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,Zhejiang Province,P.R.China;2School of Material Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

A simple solvothermal route has been successfully used to prepare Cu2ZnSnS4nanocrystals using metal chloride and L-cysteine as precursors at 180°C for 16 h.L-cysteine was used as the sulfide source and complexing agent.The phase,structure,morphology,and optical properties of the assynthesized products were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),field-emission scan electron microscopy(FESEM),energy dispersive spectrometry(EDS),high-resolution electron transmission microscopy (HRTEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrophotometer.The results showed that pure kesterite-type Cu2ZnSnS4nanocrystals were prepared under this condition and the diameters of the microspheres were about 400-800 nm while the microspheres consisted of nanoflakes with thickness of 20 nm.The band gap of CZTS nanoparticles was about 1.58 eV，which was close to the optimum band gap of thin film solar cells.A possible formation mechanism was also discussed.

Cu2ZnSnS4nanocrystal;Solvothermal method;L-cysteine;Solar cell

10.3866/PKU.WHXB20112920

O648;O613.51

*Corresponding authors.LIANG Xiao-Juan,Email:lxj6126@126.com.XIANG Wei-Dong,

Email:xiangweidong001@126.com;Tel:+86-577-86596013.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50772075,50972107)and Key Scientific and Technological Innovation Teams of Zhejiang Province,China(2009R50010).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50772075,50972107)和浙江省納米材料與器件重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(2009R50010)資助項(xiàng)目