楊朝芬 楊 俊 朱艷琴 孫曉東 李賢均 陳 華,*

(1昆明理工大學分析測試研究中心,昆明650093;2四川大學化學學院有機金屬絡(luò)合催化研究所,綠色化學與技術(shù)教育部重點實驗室,成都610064)

L-脯氨酸穩(wěn)定的銥催化苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng)

楊朝芬1楊 俊1朱艷琴1孫曉東1李賢均2陳 華2,*

(1昆明理工大學分析測試研究中心,昆明650093;2四川大學化學學院有機金屬絡(luò)合催化研究所,綠色化學與技術(shù)教育部重點實驗室,成都610064)

以L-脯氨酸為穩(wěn)定劑制備了負載型金屬銥催化劑,并用于苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng).考察了載體以及L-脯氨酸的量對催化劑性能的影響,以透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)對催化劑進行了表征.結(jié)果表明L-脯氨酸對金屬銥粒子具有較好的分散和穩(wěn)定作用.通過考察反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn):堿金屬離子對反應(yīng)有較大影響;L-脯氨酸與手性修飾劑對催化活性和對映選擇性存在一定的協(xié)同促進作用.在手性二胺(1S, 2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)修飾下,催化劑5%(w,質(zhì)量分數(shù))Ir/15(脯氨酸與銥的摩爾比) (L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不對稱加氫獲得了71.3%的對映選擇性(ee),2?-(三氟甲基)苯乙醇的對映選擇性達到了79.8%.該催化劑制備方法簡單,不需要膦配體做穩(wěn)定劑,催化劑性能穩(wěn)定,通過簡單的離心分離可循環(huán)使用5次而無明顯的活性和對映選擇性降低.

不對稱加氫;L-脯氨酸;銥;苯乙酮;(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺

1 引言

不對稱催化加氫還原手性酮是合成手性仲醇的重要方法之一.1,2多相不對稱催化加氫以其催化劑與產(chǎn)物易于分離、催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點而日益受到重視.3在芳香酮多相不對稱催化加氫反應(yīng)體系中,對催化劑的研究主要集中在兩個方面:一是均相催化劑多相化,即將膦配體或手性二胺通過通過硅烷化試劑鍵連在高聚物或無機載體上,從而固定配合物,達到均相催化多相化的目的.這類催化劑催化苯乙酮不對稱加氫,產(chǎn)物的對映選擇性可達到90%以上,但該方法較為復(fù)雜;4-6二是制備負載型金屬催化劑,即將金屬納米粒子負載在無機載體上,然后在手性修飾劑作用下催化芳香酮不對稱加氫.這一方法的優(yōu)點是催化劑的穩(wěn)定性好、制備方法簡單,但是在苯乙酮的不對稱催化加氫反應(yīng)中對映選擇性較低.7-9近年來,負載型銥催化劑在簡單芳香酮不對稱催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化性能.Reyes等10利用辛可尼定修飾負載型銥催化劑(Ir/SiO2),催化苯乙酮不對稱加氫,獲得了60%的對映選擇性(ee),但是需要較大濃度的手性修飾劑辛可尼定.本課題組利用羥基磷灰石(HAP)作載體制備負載型銥催化劑(Ir/HAP),在手性二胺(1S, 2S)-DPEN修飾下,該催化劑對苯乙酮及其衍生物不對稱加氫表現(xiàn)出了較好的反應(yīng)活性和對映選擇性,其中生成2?-(三氟甲基)苯乙醇的ee可達81.5%.11

為了提高負載型金屬催化劑的催化性能,在制備催化劑的過程中,加入配體以穩(wěn)定金屬粒子是一有效手段.12在催化簡單芳香酮的不對稱加氫反應(yīng)中,通常使用膦配體作為金屬粒子的穩(wěn)定劑.13-16如三苯基膦(TPP)穩(wěn)定的Ru和Ir催化劑(Ru-TPP/ γ-Al2O3、Ir-TPP/γ-Al2O3),在(8S,9S)-9-氨基(9-脫氧)辛可尼定修飾下,催化苯乙酮不對稱加氫反應(yīng),顯示出了優(yōu)越的不對稱催化性能,分別獲得了83%和95%的ee值.15,16水溶性膦配體TPPTS穩(wěn)定的Ru催化劑在離子液體中對簡單芳香酮的不對稱催化加氫,也獲得了較高的對映選擇性.17,18但由于膦配體對氧比較敏感,在溶液中難以避免被氧化而失去作用,給催化劑的制備和循環(huán)使用帶了極大的麻煩.本課題組在前期的研究中用辛可尼定作穩(wěn)定劑制備了負載型金屬銥催化劑,在(1S,2S)-DPEN修飾下催化苯乙酮不對稱加氫,獲得了較高的反應(yīng)活性和對映選擇性.19為了進一步研究手性化合物作為金屬納米粒子穩(wěn)定劑的作用,拓展制備催化劑的思路,本文采用L-脯氨酸作穩(wěn)定劑制備負載型金屬銥催化劑,在手性二胺(1S,2S)-DPEN修飾下催化苯乙酮不對稱加氫反應(yīng),并考察了各種反應(yīng)條件對催化劑加氫性能的影響.

2 實驗部分

2.1 試 劑

苯乙酮及其衍生物(＞98%,Acros),L-脯氨酸(L-proline,成都愛斯特醫(yī)藥技術(shù)有限公司,＞99.5%), (1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(成都麗凱手性,(1S,2S)-DPEN,＞99%ee),SiO2(100-200目),γ-Al2O3(100-160目),TiO2(金紅石相),NaY、ZrO2(四川大學有機絡(luò)合催化研究所),H2IrCl6水溶液(Ir的質(zhì)量分數(shù)為30%,昆明貴金屬研究所),高純氫氣(＞99%),其他試劑未說明均為市售試劑,分析純.

2.2 儀 器

銥納米粒子的粒徑采用JEM-1200透射電子顯微鏡測試,加速電壓100 kV;催化劑表面元素和價態(tài)分析采用英國KRATOS公司生產(chǎn)的X-KXSAM 800型光電子能譜儀,激發(fā)源MgKα(hν=1253.6 eV),分析模式FAT(fixed analyzer transmission);催化劑金屬含量用Jarre-Ash,Division IACP 9000(N+M) (ICP-AES,Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)測定.底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的對映選擇性用GC-960氣相色譜儀分析,手性毛細管色譜柱為β-CDTM(30 m×0.25 mm×0.15 μm,美國Supelco公司),色譜柱溫為120°C,氫火焰離子化檢測器.

2.3 催化劑的制備

將1 mL濃度為0.1 mol·L-1的H2IrCl6水溶液加入15 mL乙醇溶液中,再加入銥含量2倍摩爾數(shù)的L-脯氨酸,混合均勻后,加入0.342 g載體,室溫攪拌1 h,然后在100°C、4.0 MPa的氫氣中還原5 h,過濾,固體用去離子水洗三次,在50°C真空干燥2 h,即得負載型金屬銥催化劑,記為5%(w,質(zhì)量分數(shù))Ir/ 2(脯氨酸與銥的摩爾比)(L-Proline)-γ-Al2O3,不同含量穩(wěn)定劑以及不同載體的催化劑制備方法相同.

2.4 加氫反應(yīng)

一定量的催化劑、LiOH、(1S,2S)-DPEN、甲醇和0.85 mmol底物加入60 mL帶磁力攪拌的高壓反應(yīng)釜中,用氫氣置換3次后,充氫氣到預(yù)定壓力.在預(yù)定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間后,冷卻,解除壓力,反應(yīng)物經(jīng)離心分離,反應(yīng)液用氣相色譜分析底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物對映選擇性(ee).苯乙酮及其衍生物加氫反應(yīng)式見圖1.產(chǎn)物的ee(%)值按下式計算:

ee=[C(R)-C(S)]/[C(R)+C(S)]×100%

其中C(R)代表R構(gòu)型產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù),C(S)代表S構(gòu)型產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 載體對催化劑的影響

以L-脯氨酸作為穩(wěn)定劑,制備了不同載體的負載型金屬銥催化劑,在手性二胺(1S,2S)-DPEN修飾下,催化苯乙酮不對稱加氫反應(yīng),其結(jié)果如表1所示.其中,以分子篩NaY作載體時,催化劑活性和對映選擇性最差.通過ICP-AES測定時發(fā)現(xiàn),用NaY作載體時,實際的金屬銥負載量沒有5%,這可能是NaY分子篩本身的表面性質(zhì)不利于金屬銥納米粒子的負載.當SiO2、TiO2和ZrO2作載體時,催化劑活性和對映選擇性差別不是很大.γ-Al2O3作載體時,催化劑的活性和產(chǎn)物對映選擇性有明顯提高,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的對映選擇性分別達到了87.1%和67.1%(表1).Bartok與其合作者20-23在系統(tǒng)地研究辛可尼定修飾的Pt/γ-Al2O3催化丙酮酸乙酯不對稱加氫時發(fā)現(xiàn),作為載體的γ-Al2O3能夠和作為溶劑的乙酸發(fā)生反應(yīng)生成氧鎓離子(圖2),而這種相互作用在該體系中對反應(yīng)的對映選擇性起到了有利的影響.本文所使用的穩(wěn)定劑脯氨酸中也存在可以參與反應(yīng)的羧基,在催化劑的制備過程中,L-脯氨酸與載體γ-Al2O3也可能生成類似的氧鎓離子,所以用L-脯氨酸穩(wěn)定的銥催化劑負載在γ-Al2O3上表現(xiàn)出相對較好的催化性能.

圖1 苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng)Fig.1 Asymmetric hydrogenation of acetopehneone and its derivatives

表1 載體對催化劑性質(zhì)的影響Table 1 Effect of the supports on the catalysts performance

3.2 L-脯氨酸量對催化劑的影響

在制備催化劑時,穩(wěn)定劑L-脯氨酸的量對催化劑活性和對映選擇性的影響如表2所示.當沒有穩(wěn)定劑時,催化劑的活性和對映選擇性都很差,分別只有15.8%和24.6%.當L-脯氨酸與金屬的摩爾比為2時,催化劑活性只有18.2%,對映選擇性提高到46.3%.隨著穩(wěn)定劑L-脯氨酸與金屬Ir的摩爾比由2增加到20時,催化劑的活性不斷上升,對映選擇性則在L-脯氨酸與金屬Ir的摩爾比為15時達到最大值.該現(xiàn)象與已報道的辛可尼定作穩(wěn)定劑19不同,L-脯氨酸作為穩(wěn)定劑需要的量比較大,這可能是因為L-脯氨酸的空間結(jié)構(gòu)比辛可尼定小,因此需在較大的穩(wěn)定劑與金屬的摩爾比下才能很好地對金屬納米粒子起到穩(wěn)定和分散作用;另外一個原因可能是L-脯氨酸與載體之間發(fā)生反應(yīng)生成氧鎓離子而消耗掉了一部分L-脯氨酸,故L-脯氨酸的用量較大.對制備的催化劑進行了TEM分析(圖3),對比研究發(fā)現(xiàn):當采用L-脯氨酸作穩(wěn)定劑制備負載型銥催化劑,金屬納米粒子在載體表面分散均勻,金屬Ir粒子平均粒徑1 nm左右(圖3a);而沒有穩(wěn)定劑存在時,金屬顆粒在還原時在載體表面很容易團聚,形成較大的納米粒子(圖3b),因此催化活性中心較少,催化活性和對映選擇性都較差.同時,從XPS分析結(jié)果可知:L-脯氨酸作穩(wěn)定劑時,金屬銥大部分被還原到了接近零價態(tài)的低價態(tài)銥(Ir 4f7/2的結(jié)合能為61.2 eV,圖4a),而沒有穩(wěn)定劑存在時,銥大部分還處于較高價態(tài)(Ir 4f7/2的結(jié)合能為63.0 eV,圖4b),這可能也是導(dǎo)致催化活性和對映選擇性較差的原因.

圖2 氧鎓離子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the oxonium

表2 L-脯氨酸與銥的摩爾比對催化劑性能的影響Table 2 Effect of the molar ratios of L-proline to Ir on the catalysts performance

3.3 堿以及堿量對反應(yīng)的影響

在手性二胺(1S,2S)-DPEN修飾催化劑5%(w)Ir/ 15(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)體系中,堿是反應(yīng)能有效進行的必要助催化劑.如表3中數(shù)據(jù)所示,沒有堿存在時,苯乙酮不對稱催化加氫的轉(zhuǎn)化率和ee值分別只有32.3%和13.3%.有機堿N(ethyl)3在濃度為0.50 mol·L-1時,可將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和對映選擇性分別提高到43.8%和24.6%,而無機堿LiOH、NaOH、KOH和Li2CO3對催化劑反應(yīng)性能的影響更大.其中,在LiOH濃度為0.12 mol·L-1時,反應(yīng)的對映選擇性可達67.1%.這說明不僅堿性強弱對反應(yīng)有影響,堿金屬離子在反應(yīng)過程中也是一個重要影響因素.19根據(jù)Hartmann和Chen24提出的苯乙酮在均相體系中不對稱催化加氫的反應(yīng)機理,堿金屬離子通過π鍵與配體中的芳環(huán)作用而參與催化循環(huán),因此堿金屬離子的半徑必須大小合適才能滿足特殊的鍵位.在以銥作為中心金屬時,由于銥的原子半徑較大,因此需要較小離子半徑的堿金屬與之相匹配,這可能是在該體系中LiOH表現(xiàn)出優(yōu)異助催化性能的原因.而Li2CO3在作為堿添加劑時,可能CO2-3在催化反應(yīng)過程中也會與載體發(fā)生類似AcOH與γ-Al2O3的反應(yīng),20-23從而影響了脯氨酸與金屬以及修飾劑之間的相互作用,因此催化活性和對映選擇性比較低.

圖3 催化劑TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of the catalysts(a)5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3,(b)5%(w)Ir/γ-Al2O3

表3 堿以及堿量對苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)的影響Table 3 Effect of the bases and their concentrations on asymmetric hydrogenation of acetophenone

3.4 (1S,2S)-DPEN與L-脯氨酸摩爾比對反應(yīng)的影響

圖4 催化劑XPS圖Fig.4 XPS spectra of the catalysts(a)5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3,(b)5%(w)Ir/γ-Al2O3

為了研究手性修飾劑與穩(wěn)定劑之間的作用,我們考察了(1S,2S)-DPEN與L-脯氨酸摩爾比對催化反應(yīng)的影響,其結(jié)果見表4.可以看到,在沒有L-脯氨酸或者沒有(1S,2S)-DPEN時,催化劑的活性和對映選擇性都非常低,二者共同作用時,催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)的能力顯著提高.當固定手性二胺(1S,2S)-DPEN的用量為5×10-3mol·L-1((1S, 2S)-DPEN/Ir摩爾比為2/1),通過改變脯氨酸的用量來調(diào)節(jié)二者之間的比例,隨著脯氨酸的用量增大,即(1S,2S)-DPEN與L-脯氨酸的摩爾比(2/0、2/10、2/ 15、2/20)逐漸減小時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對映選擇性都逐漸上升,但對映選擇性在脯氨酸的用量達到一定程度(即(1S,2S)-DPEN/L-脯氨酸為2/15)后變化不是很明顯.以5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3催化劑作為標準,通過改變(1S,2S)-DPEN的用量來調(diào)節(jié)(1S,2S)-DPEN與L-脯氨酸的摩爾比(0/15、1/15、2/ 15、3/15),可以看到當二者摩爾比過高或過低時,對反應(yīng)的活性和對映選擇性都不利,在(1S,2S)-DPEN與L-脯氨酸的摩爾比為2/15,同時與金屬銥的摩爾比為2/1時,為最佳的反應(yīng)條件,獲得了87.1%的轉(zhuǎn)化率和67.1%的對映選擇性.以上結(jié)果表明,穩(wěn)定劑與手性修飾劑之間的摩爾比在一定的范圍內(nèi)時,對催化劑活性和對映選擇性存在一定的協(xié)同作用.19

3.5 苯乙酮及其衍生物的不對稱催化加氫

在手性二胺(1S,2S)-DPEN的修飾下,考察了催化劑5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮及其衍生物的不對稱加氫反應(yīng),其結(jié)果如表5所示.在簡單芳香酮的不對稱催化加氫反應(yīng)中,L-脯氨酸穩(wěn)定的負載型金屬銥催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能.在10°C時反應(yīng)12 h,苯乙酮不對稱催化加氫反應(yīng)獲得了85.7%的轉(zhuǎn)化率和71.3%的對映選擇性.在20°C時反應(yīng)12 h,異丙基苯乙酮和三氟甲基苯乙酮不對稱催化加氫反應(yīng)分別獲得了76.6%和79.8%的ee值,但可能是由于空間因素的影響,導(dǎo)致這兩個底物的轉(zhuǎn)化率較低.總的來看,呈現(xiàn)出反應(yīng)活性隨著空間位阻的增大(異丙基＞CF3＞丙基＞鹵素)而降低的規(guī)律,但同時由于電子效應(yīng)的影響,25反應(yīng)的規(guī)律變得比較復(fù)雜.

3.6 催化劑的循環(huán)使用

將反應(yīng)完的催化劑5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3經(jīng)過簡單的離心分離后重新用于苯乙酮的不對稱催化加氫反應(yīng),其循環(huán)使用情況如表6.該催化劑循環(huán)使用5次后,反應(yīng)活性和對映選擇性都只有少量的降低.將第一次反應(yīng)后的溶液進行ICP測定,發(fā)現(xiàn)只有0.13%的金屬Ir流失,這主要是因為在多相體系中溶液中的金屬和固載在載體上的金屬之間存在一定的平衡關(guān)系,26-29因此反應(yīng)活性的降低可能主要來自于操作過程中不可避免的損失.與使用膦配體作穩(wěn)定劑的催化劑比較,該催化劑制備方法更加簡單,催化劑性能更加穩(wěn)定.

表4 (1S,2S)-DPEN與L-脯氨酸摩爾比對苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)的影響Table 4 Effect of the molar ratios of(1S,2S)-DPEN to L-proline on asymmetric hydrogenation of acetophenone

表5 苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng)Table 5 Asymmetric hydrogenation of acetophenone and its derivatives

表6 催化劑5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3循環(huán)性能Table 6 Recycling performance of the catalyst 5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3

4 結(jié)論

利用L-脯氨酸作穩(wěn)定劑在溫和條件下制備了負載型金屬銥催化劑(5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3),以(1S,2S)-DPEN為手性修飾劑,在催化苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng)中,該催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能,發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑L-脯氨酸與手性修飾劑(1S,2S)-DPEN對催化劑反應(yīng)活性和對映選擇性有一定的協(xié)同促進作用.通過簡單的離心分離,催化劑可循環(huán)使用多次.

(1) Blaser,H.U.;Müller,M.Stud.Surf.Sci.Catal.1991,59,73.

(2) Noyori,R.;Ohkuma,T.Angew.Chem.Int.Edit.2001,40,40.

(3) Blaser,H.U.;Jalett,H.P.;Müller,M.Catal.Today 1997,37, 441.

(4)Hu,A.;Yee,G.T.;Lin,W.B.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 12486.

(5) Itsuno,S.;Chiba,M.;Takahashi,M.;Arakawa,Y.;Haraguchi, N.J.Organometal.Chem.2007,692,487.

(6) Liu,J.H.;Fan,B.B.;Liang,D.;Shi,X.F.;Li,R.F.;Chen,H. Catal.Commun.2010,11,373.

(7) Basu,S.;Mapa,M.;Gopinath,C.S.;Doble,M.;Bhaduri,S.; Lahiri,G.K.J.Catal.2006,239,154.

(8) Chen,X.Y.;Lou,Z.Y.;Qiao,M.H.;Fan,K.N.;Tsang,S.H.; He,H.Y.J.Phys.Chem.C 2008,112,1316.

(9) Hoxha,F.;Schmidt,E.;Mallat,T.;Schimmoeller,B.;Pratsinis, S.E.;Baiker,A.J.Catal.2011,278,94.

(10) Marzialetti,T.;Oportus,M.;Ruiz,D.;Fierro,J.L.G.;Reyes,P. Catal.Today 2008,133-135,711.

(11) Zhang,D.L.;Yang,C.F.;Feng,J.;Fu,H.Y.;Chen,H.;Li,R. X.;Li,X.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,2039. [張定林,楊朝芬,馮 建,付海燕,陳 華,李瑞祥,李賢均.物理化學學報,2009,25,2039.]

(12)Astruc,D.;Lu,F.;Aranzaes,J.R.Angew.Chem.Int.Edit.2005, 44,7852.

(13)Liu,D.R.;Xiong,W.;Yang,C.F.;Wang,J.B.;Chen,H.;Li,R. X.;Li,X.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,479. [劉德蓉,熊 偉,楊朝芬,王金波,陳 華,李瑞祥,李賢均.物理化學學報,2007,23,479.]

(14) Tang,B.;Xiong,W.;Liu,D.R.;Jia,Y.;Wang,J.B.;Chen,H.; Li,X.J.Tetrahedron-Asymmetry 2008,19,1397.

(15) Jiang,H.Y.;Yang,C.F.;Li,C.;Fu,H.Y.;Chen,H.;Li,R.X.; Li,X.J.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47,1.

(16) Jiang,H.Y.;Chen,H.;Li,R.X.Catal.Commun.2010,11,584.

(17) Wang,J.B.;Qin,R.X.;Fu,H.Y.;Chen,J.;Feng,J.;Chen,H.; Li,X.J.Tetrahedron-Asymmetry 2007,18,847.

(18)Wang,J.B.;Ming,F.Y.;Jiang,W.D.;Fan,G.Y.;Chen,H.;Li, X.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1381.[王金波,明方永,蔣維東,樊光銀,陳 華,李賢均,物理化學學報,2007,23, 1381.]

(19) Yang,C.F.;Jiang,H.Y.;Feng,J.;Fu,H.Y.;Li,R.X.;Chen,H.; Li,X.J.J.Mol.Catal.A-Chem.2009,300,98.

(20) Bartok,M.;Bartok,T.;Szollosi,G.;Felfoldi,K.Catal.Lett. 1999,61,57.

(21) Bartok,M.;Balazsik,K.;Szollosi,G.;Bartok,T.J.Catal.2002, 205,168.

(22) Bartok,M.;Balazsik,K.;Szollos,G.;Bartok,T.J.Catal.2001, 201,269.

(23) Bartok,M.;Szabo,P.T.;Bartok,T.;Szollosi,G.;Balazsik,K. Commun.Mass Spectrom.2001,15,65.

(24) Hartmann,R.;Chen,P.Angew.Chem.Int.Edit.2001,40,3581.

(25) Mallat,T.;Bodmer,M.;Baiker,A.Catal.Lett.1997,44,95.

(26) Jaska,C.A.;Manners,I.J.Am.Chem.Soc.2004,126,9776.

(27) Lipshutz,B.H.;Taft,B.R.Angew.Chem.Int.Edit.2006,45, 8235.

(28)Mitsudome,T.;Nose,K.;Mori,K.;Mizugaki,T.;Ebitani,K.; Jitsukawa,K.Angew.Chem.Int.Edit.2007,46,3288.

(29)Yamaguchi,K.;Fujiwara,H.;Ogasawara,Y.;Kotani,M.; Mizuno,N.;Jitsukawa,K.;Kaneda,K.Angew.Chem.Int.Edit. 2007,46,3922.

May 13,2011;Revised:October 7,2011;Published on Web:October 13,2011.

Asymmetric Hydrogenation of Acetophenone and Its Derivatives Catalyzed by L-Proline Stabilized Iridium

YANG Chao-Fen1YANG Jun1ZHU Yan-Qin1SUN Xiao-Dong1LI Xian-Jun2CHEN Hua2,*
(1Research Center for Analysis and Measurement,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,P.R.China;
2Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,Institute of Homogeneous Catalysis,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China)

A supported iridium catalyst stabilized by L-proline was prepared under mild conditions and was applied to the heterogeneous asymmetric hydrogenation of acetophenone and its derivatives.The effect of the support and L-proline on the supported iridium catalyst was studied.The catalyst was characterized by transmission electron microscopy(TEM)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The results showed that L-proline had a marked ability to stabilize and disperse the iridium particles. Reaction conditions for the asymmetric hydrogenation of acetophenone were examined in detail.LiOH enhanced the activity and enantioselectivity of the reaction.The alkali metal cation plays an important role in influencing the enantioselectivity.In addition,a synergistic effect between(1S,2S)-1,2-diphenyl-1,2-ethylenediamine((1S,2S)-DPEN)and L-proline was observed,which significantly accelerated the reaction rate and enhanced the enantioselectivity.In the presence of(1S,2S)-DPEN as chiral modifier the catalyst 5%(w,mass fraction)Ir/15(the molar ratio of L-proline to Ir)(L-Proline)-γ-Al2O3exhibited good catalytic performance in the asymmetric hydrogenation of acetophenone and its derivatives.Under optimum conditionsthe enantiomeric excess(ee)values of(R)-phenylethanoland (R)-2?-(trifluoromethyl) phenylethanol were 71.3%and 79.8%,respectively.Without using phosphine as a stabilizer the preparation of the catalyst was simple and the catalyst was reused several times without a significant loss in activity and enantioselectivity.

Asymmetric hydrogenation;L-Proline;Iridium;Acetophenone;(1S,2S)-DPEN

10.3866/PKU.WHXB20112887

O643

*Corresponding author.Email:schchen@163.com;Tel/Fax:+86-28-58412904.

The project was supported by theApplied Basic Research Programs of Yunnan Province,China(2010ZC039).

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究(2010ZC039)資助項目