黃 凱，李一飛，焦樹強(qiáng)，朱鴻民

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

檸檬酸活化赤泥對亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附凈化作用

黃 凱，李一飛，焦樹強(qiáng)，朱鴻民

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

采用一種活化赤泥吸附劑用于水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附凈化。考察吸附劑用量、pH值、亞甲基藍(lán)濃度、吸附溫度和吸附時間對活化赤泥吸附性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：采用稀檸檬酸活化處理可顯著提高赤泥對染料分子的吸附效率；吸附率隨吸附劑用量增加而增加，隨初始亞甲基藍(lán)濃度和溫度升高而降低；測得活化赤泥對亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為30 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型；吸附動力學(xué)過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述，計算出吸附過程的表觀活化能為9.88 kJ/mol。對吸附過程焓和熵值的計算結(jié)果表明，活化赤泥對水溶液中亞甲基藍(lán)染料的吸附是一個自發(fā)的放熱過程。

赤泥；檸檬酸；活化；吸附；亞甲基藍(lán)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物，一般每生產(chǎn)1 t氧化鋁就會產(chǎn)生1～2 t的赤泥，我國目前年產(chǎn)出赤泥量在2 000萬t以上[1]。大量的赤泥堆放在渣場，既占用寶貴的土地資源，又可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，是鋁冶金行業(yè)一個亟待解決的難題。現(xiàn)有利用赤泥資源的辦法，或提取其中有價金屬如稀土、鈧、鈦等，或作為原料用于生產(chǎn)水泥、微晶玻璃、復(fù)合肥料、塑料填料以及吸附劑，為赤泥的綜合利用提供了較多的選擇[2?6]。其中，將其用來生產(chǎn)環(huán)境凈化用的吸附劑，如重金屬廢水[7?10]、染料廢水[11?13]的凈化等方面，具有取材便宜、成本低廉、效果好的優(yōu)點(diǎn)，值得深入研究開發(fā)。

赤泥在用作吸附劑前需要經(jīng)過各種活化處理，以提高其吸附能力，包括其吸附選擇性及吸附容量等。現(xiàn)有活化處理方法有熱酸活化[14]、微波活化[15]、機(jī)械力活化[16]等，其提高吸附性能的原理均在于對赤泥顆粒具有的擴(kuò)孔效果。其中，熱酸活化以其簡單、有效而多被采用，典型的方法多采用較濃的鹽酸進(jìn)行沸煮處理，因而容易造成酸的揮發(fā)、污染操作環(huán)境，若采用硫酸則會與赤泥中大量的鈣形成難溶的硫酸鈣，不利于活化效果的提高。

為此，本文作者采取檸檬酸來活化赤泥，既利用其較強(qiáng)的酸性和配位溶解能力，又可以避免沸煮產(chǎn)生的酸霧，具有活化效果好、活化過程環(huán)境友好的特點(diǎn)。為了解其吸附性能，采用亞甲基藍(lán)水溶液為模型溶液，系統(tǒng)考察其吸附行為，以期為染料廢水的處理提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為山東鋁廠的燒結(jié)法赤泥；實(shí)驗(yàn)所用鹽酸、檸檬酸、亞甲基藍(lán)均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。表1所列為赤泥樣品的化學(xué)成分，其中Ca、Fe和Si含量較高。圖1所示為赤泥樣品的XRD譜，其物相復(fù)雜，但可鑒定出其中至少含有 SiO2、Fe2O3和CaCO3等。

表1 赤泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of red mud (mass fraction, %)

圖1 赤泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern of red mud sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) 赤泥活化。用檸檬酸對赤泥進(jìn)行活化處理，檸檬酸可將赤泥中的細(xì)小顆粒先溶解，使孔隙增多、增大，增強(qiáng)了赤泥的吸附效果。具體操作如下：稱取5 g赤泥粉末，加入100 mL濃度為5%的稀檸檬酸溶液與其混合15 min，然后加熱煮沸5 min。將煮沸后的赤泥過濾、洗滌并烘干，然后將烘干后的赤泥研磨過篩至粒度小于200 μm即可使用，活化赤泥的XRD譜如圖2所示。比較圖1和2可知：赤泥中含有的Fe2O3、CaCO3等發(fā)生了部分溶解而使其譜峰減弱，而其中難溶于檸檬酸溶液的其它物相如 CaFe4O7、CaSiO3、Ca14(Mg)2(SiO4)8等的組分比例相對提高。

2) 亞甲基藍(lán)染料(Methylene blue, MB)吸附。除考察吸附劑用量時的實(shí)驗(yàn)，本研究中其它實(shí)驗(yàn)均統(tǒng)一稱取25 mg活化赤泥于50 mL刻度的錐形瓶中，然后量取15 mL 一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液與之混合，密封好后放在振蕩器中，以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩2 h后，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，取上清液用分光光度計測定吸附后溶液的吸光度，從而可以通過吸附前后溶液的濃度來計算相關(guān)吸附特征值。

圖2 活化赤泥的XRD譜Fig.2 XRD pattern of activated red mud

1.3 分析方法

赤泥化學(xué)成分采用X熒光光譜分析(RF?5301PC,日本島津生產(chǎn))；礦相成分采用 XRD分析(Dmax-RB,日本 MAC)；對亞甲基藍(lán)溶液的濃度采用紫外可見光分光光度計(UV?2000，上海優(yōu)尼科生產(chǎn))在波長 664 nm處進(jìn)行測量，所用亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)液采用分析純試劑制備，測量繪制出的標(biāo)準(zhǔn)吸附曲線如圖3所示。從圖3可見，所用測量亞甲基藍(lán)的方法準(zhǔn)確可信。根據(jù)所測的亞甲基藍(lán)溶液濃度可以按照以下公式計算和評價吸附性能。赤泥吸附劑的吸附容量(Qe)的計算式如下：

圖3 亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)吸附曲線Fig.3 Standard plot of absorbance versus concentration of methylene blue solution

式中：ci和ce分別是亞甲基藍(lán)溶液的起始濃度和吸附達(dá)平衡后的濃度，單位分別為mol/dm3或g/dm3，m為吸附劑的質(zhì)量，單位為kg；V為待吸附溶液的體積，單位dm3。

為評價吸附過程的動力學(xué)特征，可按照以下公式計算不同反應(yīng)時間時吸附的亞甲基藍(lán)量Qt：

式中：ct是亞甲基藍(lán)溶液被吸附 t時刻的濃度，單位為 mol/dm3。

赤泥吸附劑的吸附性能也可用其對亞甲基藍(lán)的吸附率A來表示：

為了能夠比較確切地了解赤泥對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)行為，可采用吸附速率方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理，其中一級速率方程和二級速率方程是研究吸附劑與吸附質(zhì)之間作用機(jī)理較為常用的方法。

基于固體吸附量的一級吸附速率方程[17]：

式中：k1為一級吸附速率常數(shù)(min?1)，以 lg(Qe?Qt) 對t作圖，如果能得到一條直線，說明吸附符合一級動力學(xué)模型。

基于固體吸附量的二級吸附速率方程[17]：

式中：k2為二級吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))，如果吸附過程符合二級動力學(xué)模型，以t/Qt對t作圖，可以得到一條直線。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑添加量對吸附性能的影響

圖4所示為未活化赤泥添加量對亞甲基藍(lán)吸附量及吸附率的影響。從圖4可以看出，未活化赤泥對MB分子的吸附容量隨著吸附劑量的增加而逐漸下降，即當(dāng)未活化赤泥吸附劑的量從1.67 g/L增加到10 g/L時，其對亞甲基藍(lán)的吸附量也從2.61 mg/g迅速降低到 0.75 mg/g；而吸附率則隨著赤泥吸附劑量的增加，吸附率迅速升高，最高可達(dá)70%左右。顯然，增大未活化赤泥吸附劑添加量將會提供更多的吸附位點(diǎn)供MB分子結(jié)合，因而對MB的吸附率會相應(yīng)增高，而相應(yīng)的MB濃度和總量并未增加，且遠(yuǎn)未使赤泥吸附劑達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，因此，更多的未活化赤泥表面的活性位點(diǎn)被空置出來，使得單位質(zhì)量的未活化赤泥吸附劑實(shí)際對MB的負(fù)載量反而逐漸減小。從吸附率曲線的變化趨勢可知，隨著未活化赤泥添加量的增大，對MB的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)難以達(dá)到100%，這種吸附特征顯示該過程很可能屬于物理吸附。

圖5所示為活化赤泥添加量對亞甲基藍(lán)吸附率和吸附量的影響。從圖5可以看出，在同樣的添加量條件下，經(jīng)過活化改性后的赤泥對MB的吸附率可高達(dá)90%以上，與未活化赤泥相比，吸附率提高了20%左右；其對MB分子的吸附容量最大為4.83 mg/g。可見，采用檸檬酸活化赤泥可顯著提高赤泥對染料分子的吸附性能。

圖4 未活化赤泥添加量對MB吸附量及吸附率的影響Fig.4 Effect of dosage of original red mud on uptaking capacity and removal of MB

圖5 活化赤泥添加量對吸附性能的影響Fig.5 Effect of dosage of activated red mud on removal and uptaking capacity of MB

2.2 初始溶液pH對活化赤泥吸附MB的影響

圖6所示為溶液pH值對活化赤泥吸附MB的影響。從圖6可以看出，當(dāng)初始溶液pH為2.3時，活化赤泥對MB分子的吸附率和吸附量存在最大值，隨著pH值的增大，兩個參數(shù)均逐漸下降并分別穩(wěn)定在78%和4.90 mg/g左右。分析認(rèn)為，這與吸附劑顆粒表面荷電性以及MB分子的離解特性有關(guān)，在溶液pH為2.3之前，H+濃度較大，與MB分子離解出的C16H18N3S+存在較強(qiáng)的競爭吸附，此時，隨著 pH值的增大，來自H+的競爭吸附相應(yīng)減弱，而吸附MB的能力也隨之提高；當(dāng)在初始溶液pH為2.3時達(dá)到最佳吸附效果，這很可能與此時MB分子的離解更為徹底有關(guān)；在此之后的吸附效果較為穩(wěn)定，受 pH的影響較小，這有利于實(shí)際操作過程中吸附行為的穩(wěn)定控制和表征。

圖6 溶液pH值對活化赤泥吸附MB的影響Fig.6 Effect of initial pH on removal and uptaking capacity of MB by red mud

2.3 溫度對活化赤泥吸附MB的影響

圖7所示為溶液溫度對活化赤泥吸附性能的影響。從圖7可以看出，不論溫度高低，活化赤泥均可以非常快地(前5 min內(nèi))完成對MB分子的吸附而達(dá)到平衡狀態(tài)，具有典型的物理吸附的特征。而隨著溫度升高，活化赤泥對MB的吸附率和吸附容量均下降，即當(dāng)溫度從 30 ℃到 60 ℃時間，相應(yīng)的吸附量也從4.75 mg/g降低到3.25 mg/g，而吸附率從78%降低到56%，表明活化赤泥吸附MB很可能是一個放熱反應(yīng)。

2.4 MB初始濃度對活化赤泥吸附率和吸附量的影響

圖7 溶液溫度對活化赤泥吸附MB的影響Fig.7 Effect of solution temperature on removal and uptaking capacity of MB by activated red mud

圖8 吸附時間對活化赤泥吸附MB的影響Fig.8 Effect of contact time on removal and uptaking capacity of MB by activated red mud (ρ0 is initial concentration of MB in solution)

圖8所示為吸附時間對活化赤泥吸附 MB的影響。從圖8可以看出，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的升高，活化赤泥吸附MB而達(dá)到平衡的速度也迅速增大，而其吸附率逐漸降低，但活化赤泥對MB的吸附量也逐漸升高。顯然，MB濃度的增大有利于更多的MB分子吸附到活化赤泥表面，使其吸附容量提高。而由于活性赤泥量一定，其吸附總量也一定，因此，MB分子濃度的增加只會使其被吸附的比例更低，因此，吸附率會下降。

2.5 等溫吸附特征

圖9所示為活化赤泥在不同溫度下的等溫吸附值。從圖9可以看出，活化赤泥對MB的吸附量隨著濃度的增大而逐漸趨向于達(dá)到飽和狀態(tài)；而其最大吸附容量值會隨著溫度的升高而略微下降，均約為 30 mg/g，這與前面所述溫度的影響規(guī)律是一致的。對這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)活化赤泥對MB的吸附過程較好地符合Langmuir模型(見圖10)，表明該吸附過程是按照單分子層吸附機(jī)理來進(jìn)行的。因此，隨著溫度從30和45 ℃升高至60 ℃，依據(jù)Langmuir模型可以估算出活化赤泥對 MB吸附的理論容量值分別為31.45、30.96和30.77 mg/g，均跟等溫曲線上各溫度下的實(shí)際測出量的容量值非常接近，進(jìn)一步證實(shí)了該吸附過程較符合Langmuir模型。因此，可以進(jìn)一步根據(jù)范特霍夫方程式(6)進(jìn)行以下熱力學(xué)參數(shù)值的計算[18](LlnK —T?1曲線見圖11)：

式中：KL是吸附反應(yīng)平衡常數(shù)； Δ HΘ是吸附反應(yīng)焓的變化值，kJ/mol； Δ SΘ是吸附反應(yīng)熵的變化值，kJ/mol；-ΔHΘ/R是圖11中直線的斜率，ΔSΘ/R是截距，由此可以計算出： Δ HΘ為?23.94 kJ/mol，為負(fù)值，表明活性赤泥對MB的吸附是一個放熱反應(yīng)過程；ΔSΘ為?75.79 kJ/mol，為負(fù)值，表明活性赤泥對MB的吸附是一個熵減過程，即溫度升高不利于吸附反應(yīng)。這與前面實(shí)驗(yàn)過程所得到的吸附現(xiàn)象相吻合。

圖9 活化赤泥在不同溫度下的等溫吸附值Fig.9 Isotherm plots of Qe versus ρe for MB adsorption onto activated red mud at different temperatures

圖10 基于Langmuir模型繪制的等溫吸附曲線Fig.10 MB adsorption plots onto activated red mud based on Langmuir model

圖11 基于范特霍夫方程計算繪制的lnKL—T ?1曲線Fig.11 lnKL—T ?1 plot based on Van’t Hoff equation

2.6 吸附動力學(xué)特征

圖12所示為不同溫度下吸附MB的準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型曲線。從圖12可以看出，活化赤泥吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)方程。根據(jù)阿累尼烏斯方程[18]，將此3個溫度下計算所得的吸附動力學(xué)速率常數(shù)繪制成如圖13所示的曲線，即可計算得到吸附反應(yīng)過程的活化能為Ea=9.88 kJ/mol，處于5～40 kJ/mol之間，因此，可以判斷以上吸附行為屬于物理吸附過程。

圖12 不同溫度下吸附MB的準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型曲線Fig.12 Plots of t/Qt versus time based on pseudo-secondorder kinetic equation at different adsorption temperatures

圖13 基于阿累尼烏斯方程計算而繪制的lnKs—T ?1曲線Fig.13 lnKs—T ?1 plot based on Arrhenius equation

3 結(jié)論

1) 采用 5%的稀檸檬酸對燒結(jié)赤泥粉末進(jìn)行混合、短時煮沸處理，可以得到對吸附性明顯改善的活化赤泥。該活化方法反應(yīng)條件溫和，活化效果顯著。

2) 活化赤泥吸附亞甲基藍(lán)的行為符合 Langmuir吸附等溫模型，其吸附容量可達(dá) 30 mg/g；熱力學(xué)計算結(jié)果表明，活化赤泥對亞甲基藍(lán)的吸附是一個放熱反應(yīng)過程，因此，溫度升高不利于吸附反應(yīng)。

3) 活化赤泥吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來描述，測得吸附過程的活化能為9.88 kJ/mol，屬于典型的物理吸附。

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Adsorptive removal of methylene blue dye wastewater from aqueous solution using citric acid activated red mud

HUANG Kai, LI Yi-fei, JIAO Shu-qiang, ZHU Hong-min
(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China)

The activated red mud was prepared as the adsorbent for the removal of methylene blue (MB), from aqueous solution by the batch adsorption technique under different operational parameters including adsorbent dosage, pH, initial dye concentration, contact temperature and time. The results demonstrate that the adsorption percentage of the citric acid activated red mud is improved evidently, and increases with the increase of activated red mud dosage, white decreases with the increase of initial MB concentration and temperature. The red mud activated by using dilute citric acid is quite effective to improve its adsorption efficiency for the dye molecules from the aqueous solution. The uptake capacity for MB is evaluated as 30 mg/g and the equilibrium data fits well to the Langmuir model, and the adsorption kinetic follows the pseudo-second-order equation with its apparent activation energy equal to 9.88 kJ/mol. The thermodynamic parameters, such as the changes in enthalpy and entropy, were determined, revealing the adsorption to be an exothermic yet spontaneous process.

red mud; citric acid; activation; adsorption; methylene blue

X703

A

1004-0609(2011)12-3182-07

教育部留學(xué)歸國人員科研啟動基金資助項(xiàng)目(11140065)；教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃資助項(xiàng)目(IRT0708)

2010-12-02；

2011-02-20

黃 凱，博士；電話：010-62334204，13552537538；E-mail: khuang@metall.ustb.edu.cn

(編輯 龍懷中)