姜 科，周康根，李程文

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

氟化工、鋁電解、玻璃制造等行業(yè)排放出的大量含氟廢水，對(duì)動(dòng)植物、土壤和人體都會(huì)造成嚴(yán)重的危害[1]。目前，含氟廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法等[2-3]，其中，化學(xué)沉淀法因具有工藝簡單、操作簡便及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)實(shí)踐中得到了廣泛的應(yīng)用[4-5]，但該方法仍存在石灰利用率低、出水氟濃度不穩(wěn)定以及污泥沉降性差等問題。因此，化學(xué)沉淀法往往需要與絮凝沉淀工藝組合使用[6-8]。

與此同時(shí)，部分研究者從化學(xué)平衡的角度對(duì)CaF2沉淀脫氟的機(jī)理和條件進(jìn)行了探討[9-13]，得出溶液中的鈣離子濃度、氟離子濃度、pH和離子強(qiáng)度等因素是影響沉淀效果的重要因素，但這些研究忽略了 CaF2污泥自身性質(zhì)的影響。根據(jù)CaF2的溶解度(25 ℃時(shí)氟化鈣的溶解度18.1 mg/L)計(jì)算可得[14]，使用化學(xué)沉淀法處理含氟廢水，理論上出水氟濃度最低為8.8 mg/L，低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的10mg/L的限值。然而在實(shí)際生產(chǎn)過程中，出水氟濃度往往達(dá)到 20～30 mg/L，與理論值相去甚遠(yuǎn)。

本文作者在氟化鈣砂狀化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[15]，化學(xué)沉淀法的處理效果與沉淀物的顆粒大小有關(guān)，沉淀顆粒越大，出水越澄清，總氟濃度越低。為了深入探討這一問題，作者采用CaF2溶解法對(duì)Ca2+-F--H+-H2O體系中 CaF2的沉淀-溶解過程進(jìn)行了研究，考察了 CaF2粒徑和pH等因素對(duì)CaF2的沉淀溶解平衡的影響，并全面考慮體系中可能存在的各種形態(tài)的Ca和F化合物，通過熱力學(xué)計(jì)算對(duì)平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析，得到了控制CaF2沉淀過程中總氟濃度的熱力學(xué)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CaF2溶解實(shí)驗(yàn)

稱取5 g CaF2加入250 mL塑料杯中，加入200 mL去離子水，加入不同量的 CaCl2或 NaCl，使用 HCl和 NaOH溶液調(diào)節(jié) pH，塞緊瓶塞于恒溫空氣搖床中震蕩10 h至平衡，取水樣離心后分析上清液總鈣濃度c(Ca)[16]、總氟濃度c(F)[17]，取 CaF2污泥并進(jìn)行電鏡觀察。

實(shí)驗(yàn)過程中采用了不同粒徑的CaF2顆粒，其SEM像如圖1所示。其中，樣品b為未加工的市售分析純CaF2粉體，將其篩分后分別得到細(xì)顆粒CaF2(樣品 a)和粗顆粒CaF2(樣品c)，樣品d為以樣品c顆粒為晶種進(jìn)行沉淀結(jié)晶得到的 CaF2粗顆粒，可見，CaF2顆粒粒徑由小至大順序?yàn)闃悠穉、b、c、d。

1.2 熱力學(xué)分析

在Ca2+-F--H+-H2O體系中，可能存在的Ca、F溶解態(tài)化合物形態(tài)包括CaF+、HF、F-、H2F+、CaOH+、CaCl+和 Ca2+，這些物質(zhì)之間的電離平衡關(guān)系如表1所示。

假設(shè)體系中游離的鈣離子濃度、氟離子濃度分別為ρ(Ca2+)、ρ(F-)，總鈣濃度、總氟濃度分別為ρ(Ca)、ρ(F)，由表1中式(1)～(7)的平衡關(guān)系可得：

圖1 實(shí)驗(yàn)中所用不同粒徑的CaF2顆粒的SEM像Fig.1 SEM images of CaF2 particles with different sizes in experiment: (a)Sample a; (b)Sample b; (c)Sample c; (d)Sample d

表1 25 ℃時(shí) Ca2+-F--H+-H2O體系中的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)[18-19]Table 1 Thermodynamic data in Ca2+-F--H+-H2O system at 25 ℃[18-19]

根據(jù)元素守恒可得：

根據(jù)電荷守恒可得：

假定溶液中各組分的熱力學(xué)參數(shù)為：電荷數(shù)(Zi)、總離子強(qiáng)度(Ⅰ，mol/L)、活度因子(γi)，根據(jù)式(16)和Davies公式(17)可以確定這些參數(shù)之間的關(guān)系：

式中：ci為溶液中i組分的濃度；A表示DeBye-Hückel常數(shù), 在25 ℃的條件下，A=0.509。

溶液中i組分物質(zhì)的濃度分布系數(shù)αi定義為i組分濃度ci與總濃度之比，如

含F(xiàn)物質(zhì)的分布系數(shù)為

含Ca物質(zhì)分布系數(shù)為

CaF2的活度積常數(shù)KAP定義為

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)CaF2溶解-平衡的影響

實(shí)驗(yàn)中采用樣品b中CaF2顆粒，不投加CaCl2，調(diào)節(jié)并測定平衡pH分別至3.27、4.09、5.38、6.89、8.09、9.24、9.85、11.38、12.00、12.56。圖2 所示為平衡總氟、總鈣濃度隨pH的變化。從圖2可以看出，當(dāng)pH＜10時(shí)，平衡總氟濃度基本維持在10～20 mg/L之間，尤其當(dāng)pH在4.09～6.89之間時(shí)，總氟濃度均低于11 mg/L，CaF2沉淀反應(yīng)進(jìn)行得較為充分；隨著pH的繼續(xù)增大，平衡總氟濃度迅速增大，而平衡總鈣濃度則始終呈下降趨勢(shì)。

卓別林長著一般人的樣貌，像一般人一樣有些怪習(xí)慣，但他對(duì)電影事業(yè)的專注與努力卻異于常人，非凡的成就往往需要這樣的“不一般”，不是嗎？

圖2 pH值對(duì)CaF2沉淀-溶解平衡時(shí)溶液中總氟及總鈣濃度的影響Fig.2 Effects of pH on total fluorine concentration and total calcium concentration of CaF2 at equilibrium with aqueous phase

根據(jù)圖2中的ρ(Ca)和ρ(F)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合式(8)～(16)和式(20)～(21)計(jì)算得出體系中 F和 Ca形態(tài)物質(zhì)的分布系數(shù)隨pH的變化關(guān)系曲線，如圖3和4所示。根據(jù)圖3、4和反應(yīng)式：

圖3 CaF2沉淀-溶解平衡時(shí)液相中F的存在形態(tài)隨pH值的變化Fig.3 Dependence of distribution of F containing ions with pH value in aqueous phase equilibrated with CaF2

當(dāng)pH在4.0～10.0之間時(shí)，氟離子和鈣離子分別為最主要的氟形態(tài)和鈣形態(tài)物質(zhì)，利于相互結(jié)合生成CaF2沉淀，平衡總氟濃度較低；當(dāng)pH＞10時(shí)，隨著Ca(OH)+和Ca(OH)含量的增加，溶液中鈣離子在總鈣中的比例下降，加上總鈣濃度的降低，導(dǎo)致游離的鈣離子濃度下降，不利于CaF2沉淀的產(chǎn)生和氟離子的去除。可見，CaF2沉淀過程中的pH直接影響了溶液中的氟、鈣化合物的形態(tài)，造成了平衡總氟濃度的變化。

圖4 CaF2沉淀-溶解平衡時(shí)液相中Ca的存在形態(tài)隨pH值的變化Fig.4 Dependence of distribution of Ca containing ions with pH value in aqueous phase equilibrated with CaF2

2.2 CaF2顆粒大小對(duì)其溶解-平衡的影響

實(shí)驗(yàn)中分別采用樣品a、b、c、d中CaF2顆粒，平衡 pH=5，CaCl2加入量分別為 0、0.5、1.0、2.5、3.5、5.0和10.0 g/L。對(duì)平衡反應(yīng)結(jié)束后所得的CaF2沉淀進(jìn)行電鏡觀察，如圖5所示。圖6和7所示為平衡總氟濃度和總鈣濃度隨CaCl2加入量的變化關(guān)系。

從圖5可以看出，與溶解實(shí)驗(yàn)前相比，實(shí)驗(yàn)后的CaF2顆粒形貌變化不大，CaF2顆粒粒徑從小到大的順序?yàn)闃悠穉、b、c、d。從圖6可以看出，在CaCl2加入量相同的情況下，隨著CaF2顆粒粒徑的減小，溶液中的平衡總氟濃度均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

圖5 溶解實(shí)驗(yàn)后得到的CaF2沉淀顆粒Fig.5 CaF2 particles obtained in dissolution experiment: (a)Sample a; (b)Sample b; (c)Sample c; (d)Sample d

圖6 平衡總氟濃度隨CaCl2加入量的變化Fig.6 Change of total equilibrium concentration of F with CaCl2 adding amount

圖7 平衡總鈣濃度隨CaCl2加入量的變化Fig.7 Change of total equilibrium concentration of F with CaCl2 adding amount

為了探究產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因，根據(jù)圖6和7中的ρ(Ca)和ρ(F)數(shù)據(jù)，結(jié)合式(8)～(19)和式(22)計(jì)算得出了CaF2活度積常數(shù)KAP隨CaCl2加入量的變化關(guān)系，如圖8所示。從圖8可以看出，CaF2顆粒粒徑對(duì)其活度積常數(shù)有重要影響，對(duì)于樣品a而言，因其基本由細(xì)小顆粒組成，溶液中平衡總氟濃度高于25 mg/L，而樣品d在溶液中的平衡總氟濃度低于8 mg/L?？梢?，在同樣的熱力學(xué)平衡條件下，顆粒粒徑越小，活度積常數(shù)越大，平衡總氟濃度越高。

根據(jù) Ostwald-freundlich公式[20]，固體物質(zhì)的溶解度S與其粒徑r之間存在如下關(guān)系：

圖8 KAP隨CaCl2加入量的變化Fig.8 Change of KAP with CaCl2 adding amount

式中：M為物質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量；ρ為顆粒密度；σ為界面張力；T為溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。

根據(jù)[14]可知，CaF2的溶解度S與其活度積KAP的關(guān)系為

或

取 CaF2界面張力[21]σ=2.5 J/m2，r1→∞時(shí)的活度積常數(shù)[18]KAP,1=10-10.31，ρ=3.18×103kg/m3，T=298.15 K，根據(jù)式(25)可計(jì)算得出理論上CaF2活度積與粒徑關(guān)系曲線。另外，通過測量圖5中樣品b、c和d中CaF2顆粒定方向粒徑(其中樣品a含有很多小顆粒，難以測量)，結(jié)合圖8中的活度積常數(shù)，根據(jù)(25)式擬合得到實(shí)驗(yàn)中CaF2活度積與粒徑關(guān)系曲線，如表2和圖9所示。

從圖9可以看出，根據(jù)Ostwald-freundlich公式擬合出的曲線與實(shí)驗(yàn)測得的樣品b、c、d的ln(KAP,2/KAP,1)與r2的關(guān)系十分吻合，CaF2的顆粒越小，其活度積常數(shù)越大，溶解度越大。從擬合曲線來看，CaF2粒徑在1～100 μm之間時(shí)，其活度積常數(shù)隨粒徑的變化會(huì)發(fā)生顯著變化，當(dāng)粒徑大于100 μm后，粒徑的影響逐漸減弱。從理論曲線來看，當(dāng)CaF2粒徑在0.01～0.5 μm之間時(shí)，其理論活度積常數(shù)才有顯著變化，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大。這可能是由于CaF2的顆粒形貌的不規(guī)則性以及粒徑的不均勻性造成的[22-23]，顆粒中包含的一些細(xì)小粒子和不規(guī)則的表面會(huì)致使其溶解度變大，因此，Ostwald-freundlich公式不適于定量預(yù)測不規(guī)則CaF2顆粒的活度積常數(shù)，但可作為定性判斷的依據(jù)。

表2 實(shí)驗(yàn)中CaF2活度積常數(shù)與粒徑的關(guān)系Table 2 Relationship between KAP and particle size of CaF2 in experiment

圖9 CaF2顆粒活度積常數(shù)隨顆粒粒徑的變化Fig.9 Activity product as function of particle size of CaF2

上述結(jié)果說明，不同粒徑的顆粒在同樣的平衡條件下，具有不同的溶解度和平衡濃度。在以往的化學(xué)沉淀法脫氟的過程中，生成的CaF2顆粒粒徑越小，沉淀脫氟效果越差，出水總氟濃度越高，這也是實(shí)際過程中出水氟濃度難以達(dá)標(biāo)的原因之一。因此，尋求有效增大沉淀粒徑的方法，是解決化學(xué)沉淀法脫氟效果不佳的重要途徑。

從圖6還可以看出，對(duì)于同種粒徑的CaF2，適當(dāng)增加沉淀劑用量可以降低平衡總氟濃度，但沉淀脫氟存在一定的限度，當(dāng)CaCl2加入量達(dá)到1.5 g/L時(shí)，總氟濃度幾乎不再變化。

根據(jù)圖6和7中樣品c的平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合式(8)～(16)和式(20)～(21)計(jì)算得出圖8中線①所對(duì)應(yīng)的Ca2+、F-在總鈣、總氟中所占的濃度分?jǐn)?shù)隨CaCl2加入量的變化，如圖10和11所示。從圖中可以看出，隨著CaCl2用量的增加，溶液中的部分Ca2+分別與F-、Cl-和OH-結(jié)合，轉(zhuǎn)化為CaCl+、CaF+和Ca(OH)+，大大降低了游離F-和Ca2+在總氟、總鈣中所占的比例，使其不能有效結(jié)合產(chǎn)生 CaF2沉淀，因此在沉淀過程中，單純?cè)黾映恋韯┑挠昧恐荒茉谝欢ǚ秶鷥?nèi)降低出水總氟濃度。

圖10 F的存在形態(tài)隨CaCl2加入量的變化Fig.10 Change of distribution of F-containing ions with CaCl2 adding amount

圖11 Ca的存在形態(tài)隨CaCl2加入量的變化Fig.11 Change of distribution of F-containing ions with CaCl2 adding amount

3 結(jié)論

1)CaF2沉淀過程中pH的變化可以導(dǎo)致F、Ca的存在形態(tài)及平衡總氟濃度的變化。當(dāng) pH在 4.0～10.0之間時(shí)，平衡總氟濃度較低；pH＞9.85時(shí)，平衡總氟濃度迅速升高；pH＞3.27時(shí)，氟離子在總氟中的比例驟降，不利于CaF2沉淀的產(chǎn)生。

2)CaF2粒徑對(duì)其沉淀溶解平衡有顯著影響，顆粒粒徑越大，活度積常數(shù)越小，溶解度越小，平衡總氟濃度越低。CaF2顆粒粒徑較小時(shí)，平衡總氟濃度高于25 mg/L；粒徑大于16.97 μm時(shí)，平衡總氟濃度低于8 mg/L；粒徑大于100 μm后，溶解度隨粒徑的變化很小。化學(xué)沉淀脫氟過程中，增大CaF2沉淀的粒徑是強(qiáng)化沉淀效果的有效途徑。

3)適當(dāng)增加沉淀劑(鈣鹽)的用量可以提高氟的去除效率，但在沉淀劑過量較多時(shí)會(huì)生成 CaCl+、CaF+和Ca(OH)+等配合物，不能進(jìn)一步降低出水氟濃度。

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