周石柔，廖德仲，許怡學(xué)

(1.岳陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)部，中國(guó) 岳陽(yáng) 414000；2.湖南理工學(xué)院化學(xué)化工系，中國(guó) 岳陽(yáng) 414000)

傳統(tǒng)礦物基潤(rùn)滑油的生物降解性差，長(zhǎng)期使用對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，且為不可再生資源．因此利用生物質(zhì)合成精細(xì)化學(xué)品可緩解資源與環(huán)境的雙重壓力，并能使一些農(nóng)副產(chǎn)品增值，如稻草通過(guò)炭化和磺化可制成磺酸催化劑[1]．有研究者[2-3]用植物油制得的脂肪酸合成出的新戊基多元醇酯具有生物降解性能好和熱穩(wěn)定性好，有望作為一類(lèi)新型綠色潤(rùn)滑劑．酯類(lèi)油的低溫流動(dòng)性好，且潤(rùn)滑性能比同粘度的礦物基潤(rùn)滑油的好，其原因在于酯分子中的極性基團(tuán)酯基在摩擦表面的強(qiáng)吸附作用，形成抗剪切性能更好的界油膜，使摩擦表面受到保護(hù)．作者曾報(bào)道新戊二醇二元酸油酸復(fù)合酯的合成及潤(rùn)滑性能[4]．結(jié)構(gòu)中引入二元酸增加了極性功能團(tuán)的數(shù)量，從而增強(qiáng)了在摩擦表面的吸附能力，使?jié)櫥ぞ哂懈玫目辜羟行阅?，同時(shí)可以通過(guò)控制分子量調(diào)節(jié)粘度，拓寬綠色潤(rùn)滑劑的應(yīng)用范圍．本文研究合成菜籽油酸新戊二醇癸二酸復(fù)合酯，考察了它們的潤(rùn)滑性能和生物降解性能，菜籽油酸中含有更長(zhǎng)碳鏈的芥酸，形成的油膜可能更完整．結(jié)果表明，所得產(chǎn)物的潤(rùn)滑性能優(yōu)良，生物降解性好．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

菜籽油為市售品，新戊二醇(NPG)和癸二酸(SA)為化學(xué)純?cè)噭溆酁槭惺鄯治黾冊(cè)噭灾齐娂訜嵊驮″伜痛帕嚢杵?，常?shù)毛細(xì)管粘度計(jì)，Nicolet Avatar 370紅外光譜儀，SYD-510G石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)儀，MQ-800型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南實(shí)驗(yàn)儀器廠)等．

1.2 合成操作

1.2.1 中間體1的合成 菜籽油酸新戊二醇癸二酸復(fù)合酯的合成反應(yīng)原理如圖式1．中間體1參照文獻(xiàn)[4]合成．其聚合度(m)在1.61～5.44之間，收率95%．

1

2

圖式1

1.2.2 菜籽油酸的制備 按物質(zhì)的量之比1∶5稱(chēng)取菜籽油和氫氧化鉀，加入適量乙醇，在80 ℃條件下皂化1 h后冷卻．快速攪拌下滴加鹽酸進(jìn)行酸化，使溶液pH值達(dá)到2～3，靜置、冷卻，溶液分層，取油層水洗，干燥之后得菜籽油酸，收率95%(實(shí)測(cè)酸值190.5 mgKOH/g，平均相對(duì)分子質(zhì)量為294.5)．

1.2.3 菜籽油酸新戊二醇癸二酸復(fù)合酯的合成 在三口瓶中加入一定量的中間體1和菜籽油酸，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，甲苯為帶水劑，裝上回流裝置，N2保護(hù)下開(kāi)動(dòng)電磁攪拌，加熱反應(yīng)，回流分水，當(dāng)不再有水產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)．取樣測(cè)定混合物的酸值，按下式計(jì)算中間體的轉(zhuǎn)化率：

轉(zhuǎn)化率(%)=(1-酸值/起始酸值)×(2/n)×100%

式中2為每摩爾中間體的羥基數(shù)，n為菜籽油酸與中間體的摩爾比．混合物先減壓蒸出甲苯，再分別用蒸餾水、95%乙醇和蒸餾水洗滌，然后減壓干燥得到金黃色油狀物．稱(chēng)重計(jì)算收率．

1.3 物性測(cè)試

1.3.1 粘度、粘度指數(shù)、凝點(diǎn)的測(cè)定測(cè)定 用毛細(xì)管法測(cè)定粘度[5]，計(jì)算粘度指數(shù)．凝點(diǎn)的測(cè)定按GB/T510-83方法進(jìn)行．

1.3.2 氧化穩(wěn)定性測(cè)定 根據(jù)空氣鼓泡法測(cè)定氧化穩(wěn)定性[6]．考察氧化后產(chǎn)品的酸值變化值和粘度變化率，計(jì)算公式為：

酸值變化值=氧化后酸值-氧化前酸值

粘度變化率(%)=(氧化后粘度-氧化前粘度)/氧化前粘度×100%

1.4 生物降解性能測(cè)試

選擇岳陽(yáng)市污水凈化中心曝氣池中的活性泥漿作為菌種，將活性泥漿在LB培養(yǎng)基中富集．菌種數(shù)保持在4.5～8.5×107個(gè)/mL．參照文獻(xiàn)方法測(cè)定樣品21天的生物降解率[7]:

生物降解率(%)=(A0-A1)/A0×100%

式中：A0為空白對(duì)照樣品在(2 930±10) cm-1處IR吸光度；A1為試驗(yàn)樣品在(2 930±10 )cm-1處IR吸光度．

1.5 摩擦與磨損性能測(cè)試

按照GB3142-82方法測(cè)定最大無(wú)卡咬負(fù)荷PB值，并測(cè)定鋼球的磨斑直徑(WSD)．

2 結(jié)果與討論

2.1 n菜籽油酸/n中間體對(duì)產(chǎn)物合成的影響

選擇聚合度為2.50的中間體，改變n菜籽油酸/n中間體，考察物料比對(duì)產(chǎn)物合成的影響，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，甲苯為帶水劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度140～150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，結(jié)果見(jiàn)表1．

由表1結(jié)果可知，n菜籽油酸/n中間體=2時(shí)，轉(zhuǎn)化率偏低，收率也較低，n菜籽油酸/n中間體在2.1～2.4之間，轉(zhuǎn)化率變化不大，收率比較穩(wěn)定，但菜籽油酸過(guò)量較多時(shí)，所得產(chǎn)物顏色加深，還給產(chǎn)物的分離提純?cè)黾与y度，因此n菜籽油酸/n中間體以2.1較好．

表1 n菜籽油酸/n中間體對(duì)產(chǎn)物合成的影響

2.2 聚合度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

按上述條件合成不同聚合度的中間體與菜籽油酸的產(chǎn)物，測(cè)定所得產(chǎn)物的粘度、氧化穩(wěn)定性等潤(rùn)滑性能，考察聚合度對(duì)潤(rùn)滑性能的影響．

2.2.1 聚合度對(duì)流變學(xué)性能的影響 測(cè)定所得產(chǎn)物的粘度和凝點(diǎn)，具體結(jié)果見(jiàn)表2．

表2 復(fù)合酯的流變學(xué)性能

通常情況下，結(jié)構(gòu)相近似的化合物，分子量增加粘度增大，根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，m值增加，產(chǎn)物分子量增大．由表2結(jié)果可以看出，隨著聚合度的增大，所得產(chǎn)物在40 ℃和100 ℃時(shí)的粘度均增大．產(chǎn)物的粘度指數(shù)均超過(guò)210，符合優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的要求．系列產(chǎn)物的凝點(diǎn)均低于-41 ℃，表明其具有比較好的低溫流動(dòng)性能．

2.2.2 聚合度對(duì)氧化穩(wěn)定性的影響 在100 ℃時(shí)通空氣鼓泡24 h，控制空氣流速為12 L/h，測(cè)定它們的酸值和粘度(40 ℃)，與氧化前的進(jìn)行比較，酸值變化值和粘度變化率結(jié)果見(jiàn)表3．

表3 聚合度對(duì)氧化穩(wěn)定性的影響

由表3結(jié)果可知，隨著聚合度增大，氧化后酸值變化值減小，粘度變化率也減小，當(dāng)聚合度從1.6增加到5.4時(shí)，所得產(chǎn)物中菜籽油酸在聚合物分子中的比例變化大，但是粘度變化率的差別并不大，可見(jiàn)癸二酸與新戊二醇形成低聚物后，的確有利于提高產(chǎn)物的氧化穩(wěn)定性．

2.3 生物降解性能

分別測(cè)定降解前和降解后樣品在2930±10 cm-1處的即吸光度，計(jì)算生物降解率，結(jié)果見(jiàn)表4，從中可以看出，復(fù)合酯樣品的生物降解率都大于95%，具有很好的生物降解性能．

表4 癸二酸新戊二醇菜籽油酸復(fù)合酯的生物降解性能

2.4 摩擦磨損性能

取聚合度為2.5的復(fù)合酯，按照GB/T3142方法測(cè)定最大無(wú)卡咬負(fù)荷PB值，并測(cè)定鋼球的磨斑直徑(WSD)，表5的結(jié)果表明復(fù)合酯的承載能力PB值達(dá)到882 N，比文獻(xiàn)報(bào)道的季戊四醇酯(C7～9)和VG150礦物油的大，磨痕直徑比它們的小，因此復(fù)合酯具有良好的摩擦磨損性能．其承載能力PB比較大可能與分子中含有多個(gè)酯基結(jié)構(gòu)和菜籽油酸中長(zhǎng)碳鏈的芥酸相關(guān)，多個(gè)酯基在金屬表面有較強(qiáng)的吸附力，加上長(zhǎng)碳鏈脂肪酸形成的油膜，使得潤(rùn)滑膜比較牢固，不易破裂．

表5 癸二酸新戊二醇菜籽油酸復(fù)合酯的摩擦學(xué)性能

*：為196 N時(shí)的結(jié)果

圖1 NPG復(fù)合酯的紅外譜圖

2.5 產(chǎn)物的分離純化及分析

采用層析法分離純化產(chǎn)物，產(chǎn)物的混合物中只有主產(chǎn)物的極性最小，在洗脫時(shí)最先被洗出．用3 cm×15 cm層析柱，硅膠為吸附劑，石油醚(30-60)作洗脫劑，薄層色譜監(jiān)測(cè)洗脫進(jìn)程，收集最先洗脫的成分，蒸去石油醚，殘留物即為產(chǎn)物，收率約73%．

3 結(jié)論

新戊二醇(NPG)和癸二酸(SA)通過(guò)酯化反應(yīng)得到聚合度(m)在1.61～5.44之間的“低聚物”中間體，收率95%以上．再將中間體與菜籽油酸進(jìn)行酯化得到復(fù)合酯，收率90%．復(fù)合酯40 ℃的粘度在110～280 mm2/s之間，粘度范圍寬，粘度指數(shù)均超過(guò)210，凝點(diǎn)低于-41 ℃，生物降解率>95%，承載能力PB為882 N，磨斑直徑0.42 mm，氧化穩(wěn)定性隨聚合度的增大而提高．復(fù)合酯是性能優(yōu)良的綠色潤(rùn)滑劑，可以用作綠色潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、潤(rùn)滑油粘度調(diào)節(jié)劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑等．

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