侯 煒, 朱 巖, 李 琰

(1. 內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院 化工系,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010; 2. 武漢理工大學(xué) 化工學(xué)院,湖北 武漢 430070)

隨著乳液聚合技術(shù)的不斷創(chuàng)新，涌現(xiàn)出許多乳液聚合的新方法，如反向乳液聚合[1]、無皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合[2]、非水介質(zhì)中的正相乳液聚合、分散聚合、輻射乳液聚合[3]以及制備具有異形結(jié)構(gòu)乳膠粒的核殼乳液聚合等。具有多層核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯類乳液的合成是現(xiàn)階段乳液合成的一種重要類型，許多化學(xué)工作者利用“核殼乳液聚合法”合成了具有不同結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯類乳液[4～12]。

本文采用“核殼乳液聚合法”，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)為混合單體，經(jīng)三個(gè)階段的乳液聚合反應(yīng)合成了具有“硬-軟-硬”結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯乳液(PMMA-n)。通過對PMMA-n熱穩(wěn)定性的研究，探討了PMMA熱分解溫度與單體構(gòu)成、多層核-殼結(jié)構(gòu)等因素的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

PE TGA-HP型熱重分析儀(PMMA-n成膜、干燥、研成粉末，N2，升溫速度10 ℃·min-1)。

所用試劑均為分析純?；旌蠁误wⅠ～Ⅳ的組成與合成PMMA-n的投料配方見表1和表2。

1．2 PMMA-n的合成(以PMMA-4為例)

在燒瓶中依次加入MMA 27.7 g， OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)1.9 g, SDS(十二烷基磺酸鈉)330 mg和H2O 40 g,混合均勻后攪拌30 min制得預(yù)乳化液A。

在燒瓶中依次加入Ⅰ 11.15 g, OP-10 750 mg, SDS 135 mg和H2O 20 g,混合均勻后攪拌30 min制得預(yù)乳化液B。

在燒瓶中依次加入混合單體Ⅳ 11.15 g, OP-10 750 mg, SDS 135 mg和H2O 20 g,混合均勻后攪拌30 min制得預(yù)乳化液C。

在四口燒瓶中依次加入SDS 400 mg, APS(過硫酸銨)300 mg和H2O 20 g，攪拌下升溫至50 ℃～55 ℃,加入A(20%);升溫至80 ℃，依次滴加A(80%), B和C(約60 min)，同時(shí)滴加1%過硫酸銨水溶液20 mL，滴畢，于85 ℃反應(yīng)45 min，降溫至60 ℃制得半透明白色乳液PMMA-4。

用類似方法合成PMMA-1～PMMA-5和PMMA-5,投料配方見表2。

表1 混合單體組成

*BMY:蓖麻油

表2 合成PMMA的投料配方

*PMMA-3第二層用Ⅱ; PMMA-5第二層用Ⅲ

2 結(jié)果與討論

2.1 多層核殼結(jié)構(gòu)對PMMA熱穩(wěn)定性的影響

圖1是PMMA-1和PMMA-4的熱失重曲線。從圖1可以看出，PMMA-1和PMMA-4的熱分解過程都對應(yīng)兩個(gè)階段(220 ℃和300 ℃)，即PMMA末端雙鍵和C-C的斷裂。而且PMMA-4第一階段的分解起始溫度低于PMMA-1，這說明三層核-殼結(jié)構(gòu)的形成、蓖麻油(BMY)和BA的參與加劇了PMMA的分解。

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 蓖麻油對PMMA熱穩(wěn)定性的影響

圖2為PMMA-3和PMMA-4的熱失重曲線。從圖2可以看出，由于核-殼結(jié)構(gòu)第二層中蓖麻油的加入可使PMMA-4的熱分解溫度降低。蓖麻油的存在可增加乳液成膜后的韌性，另一方面又導(dǎo)致熱分解溫度降低。

圖3為PMMA-4和PMMA-5的熱失重曲線。從圖3可以看出，核-殼結(jié)構(gòu)中第二層蓖麻油用量的增加也對樣品的熱分解溫度產(chǎn)生影響，使得PMMA-5的熱分解溫度略低于PMMA-4。

綜上所述，多層核殼結(jié)構(gòu)的形成、第二層結(jié)構(gòu)的存在和蓖麻油用量的增大對PMMA的熱分解過程的影響很大。聚合物的熱分解溫度與分解過程中釋放出的單體濃度有關(guān)，在核殼結(jié)構(gòu)中PMMA有較高的分解溫度，第二層中蓖麻油的存在使聚合物有較高的比表面積，導(dǎo)致由PMMA熱分解釋放出來的MMA單體能較容易逸出，減少了再聚合的可能性，降低了PMMA的熱分解溫度。

[1] 韓玉貴,王秋霞,何紹群,等. 水溶性AM/DMPS兩性共聚物的反相乳液法制備及性能評價(jià)[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2005,6(10):32-34.

[2] 王風(fēng)賀,雷武,夏明珠,等. 反相微乳液聚合PAM在懸浮介質(zhì)中的絮凝過程研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(9):45-48.

[3] 黃晶晶,曾少敏,徐祖順,等. 微波輻射乳液聚合制備磁性高分子微球[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(6):203-206.

[4] 劉國軍,胡濱,劉素花,等. 高固含量陽離子聚丙烯酸酯乳液的制備[J].中國涂料,2009,24(1):43-45.

[5] Kim Sang Hern, SonWon Keun, Kim Yong Joo,etal. Synthesis of polystyrene/poly(butyl acrylate) core-shell latex and itssurface morphology[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88:595-601.

[6] Guo Tianying, Chen Xi, Song Moudao,etal. Preparation and properties of core[poly(styrene-n-butylacrylate)]-shell[poly(styrene-methyl methacrylatevinyl triethoxide silane)] structured latex particles with self-crosslinking characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100:1824-1830.

[7] Zou Ming-xuan, Zhang Zhi-cheng, Shen Xue-feng,etal. Preparation and properties of the composite core shell latex ofpoly(3-methacryloxylpropyltrimethoxylsilane)/poly(methyl acrylate) induced by gamma ray radiation[J].Radiation Physics and Chemistry,2005,74:323-330.

[8] Zhaoquan Ai, Guilin Sun, Qilong Zhou,etal. Polyacrylate-core/TiO2-shell nanocomposite particles prepared by insitu emulsion polymerization[J].Journalof Applied Polymer Science,2006,102:1466-1470.

[9] 陶敬泓,周向東,王立杰. 核殼型陽離子聚丙烯酸酯硬挺劑的合成及應(yīng)用[J].印染,2009,17:1-4.

[10] 張光華王義偉朱軍峰等. 核殼型自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液的成膜性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(1):71-74.

[11] 鄧愛民,劉艷輝. 聚丙烯酸酯乳液的制備及其改性的研究[J].化學(xué)與黏合,2009,31(5):70-72.

[12] 江丹,梁超倫,李雪梅,等. 聚丙烯酸酯乳液核殼結(jié)構(gòu)的TEM 研究[J].中國粘結(jié)劑,2008,17(8):39-41.