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        鈀催化合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶*

        2011-11-26 06:26:50丁玉強(qiáng)
        合成化學(xué) 2011年1期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        吳 鋒, 楊 委, 王 權(quán), 張 珉, 丁玉強(qiáng)

        (江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

        有機(jī)電致磷光發(fā)光材料是近十幾年來頗受注目的一類具有高發(fā)光效率的有機(jī)電致發(fā)光材料,尤其是以金屬銥配合物為代表的磷光發(fā)光材料更是備受關(guān)注[1~3]。銥原子強(qiáng)烈的自旋偶合作用,有效地促進(jìn)了單線激發(fā)態(tài)與三線激發(fā)態(tài)的混雜,從而使該類磷光材料的內(nèi)量子效率達(dá)到100%。通過對環(huán)金屬配體的改變或結(jié)構(gòu)修飾,可以容易地得到從近紫外區(qū)到近紅外區(qū)廣泛可調(diào)的不同發(fā)光物質(zhì)。而2-(2,4-二氟苯基)吡啶(1)作為目前較好的藍(lán)色磷光材料的主配體,合成的雙(4,6-二氟苯基吡啶-N)吡啶甲酰合銥配合物制成電致發(fā)光器件后具有10%的優(yōu)良外量子效率[4]。

        鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是合成聯(lián)芳烴或雜芳烴化合物的高效便捷途徑[5~8],大多數(shù)吡啶衍生物都可以用這種方法合成。雖然1的合成早有報(bào)道[9],但多采用(Ph3P)4Pd這種對空氣敏感的催化劑;以在空氣中穩(wěn)定的Pd(OAc)2為催化劑卻鮮有詳細(xì)報(bào)道。

        本文以Pd(OAc)2為主催化劑,PPh3為配體,2-溴(氯)吡啶和2,4-二氟苯硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了1(Scheme 1),產(chǎn)率> 90%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,19F NMR和IR確證。

        通過使用(Ph3P)4Pd和Pd(OAc)2/Ph3P兩種催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比,發(fā)現(xiàn)Pd(OAc)2/Ph3P也是利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成1的高效經(jīng)濟(jì)催化體系;以Pd(OAc)2/Ph3P代替(Ph3P)4Pd合成1可降低成本、簡化反應(yīng)條件,有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

        Scheme1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Ftla 2000-104型傅立葉紅外光譜儀(涂膜)。

        2-氯吡啶,2-溴吡啶,純度≥99.9%,浙江臺州惠強(qiáng)公司;2,4-二氟苯硼酸,純度≥99.5%,上海拓磊化學(xué)試劑有限公司;(Ph3P)4Pd, Pd(OAc)2,陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司;其余所用試劑均為分析純,國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;薄層層析用硅膠 GF254和柱層析硅膠200目~300目,青島海洋化工廠。

        1.2 合成

        在圓底燒瓶中依次加入碳酸鈉1.060 g(10.0 mmol), 2,4-二氟苯硼酸0.869 g(5.5 mmol), 2-溴吡啶0.790 g(或2-氯吡啶5.0 mmol), Pd(OAc)20.067 g(0.1 mmol), Ph3P 0.105 g(0.4 mmol),甲苯10 mL,乙醇10 mL和去離子水5 mL,攪拌下于90 ℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫,分液,水相用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機(jī)相,用飽和氯化鈉溶液(3×20 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,蒸干溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=5 ∶1]分離得無色透明液體1,產(chǎn)率91.7%(或90.2%);1H NMRδ: 8.71~8.70(d,J=4.4 Hz, 1H, PyH), 8.03~7.97(dd, 1H, PyH), 7.75~7.74(d, 2H, ArH, PyH), 7.28~7.23(dd, 1H, PyH), 7.03~6.98(m, 1H, ArH), 6.94~6.89(m, 1H, ArH);19F NMRδ: -109.3(d,J=8.8 Hz, 2-F), -112.9(d, 4-F); IRν: 3 057, 3 013(=CH), 1 618~1 418(C=C, C=N), 1 296~1263(C-F) cm-1。

        以(Ph3P)4Pd為催化劑用類似方法合成1,產(chǎn)率92.5%(或90.8%)。

        2 結(jié)果與討論

        理論上,2-氯吡啶發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的活性不如2-溴吡啶,因此需要更加激烈的反應(yīng)條件。但是在2-氯吡啶與2,4-二氟苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)中,在沒有提高反應(yīng)溫度、或者延長反應(yīng)時(shí)間、或者增加催化劑用量的情況下,無論是Pd(OAc)2/PPh3,還是(Ph3P)4Pd作催化劑,都能得到90%以上的高產(chǎn)率。由此可見,對該反應(yīng)而言,2-氯吡啶或2-溴吡啶差別不大。

        傳統(tǒng)上合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶是以(Ph3P)4Pd為催化劑,這種催化劑的催化活性是中心零價(jià)鈀原子,在空氣中很容易被氧化成正二價(jià)的鈀,從而失去催化活性。Pd(OAc)2能在空氣中穩(wěn)定存在,所用配體PPh3能使還原后的零價(jià)鈀穩(wěn)定存在,并促進(jìn)反應(yīng)高效進(jìn)行。其次,由于(Ph3P)4Pd價(jià)格相比Pd(OAc)2更貴。因此,合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶完全可以采用相對價(jià)廉的Pd(OAc)2/Ph3P體系作催化劑。

        [1] Baldo M A, Thompson M E, Forrest S R,etal. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J].Nature,1998,395:151-154.

        [2] O’Brien D F , Thompson M E, Forrest S R,etal. Improved energy transfer in electrophosphorescent devices[J].Appl Phys Lett,1999,74:442-444.

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        [5] Suzuki, Akira Fac Eng, Sapporo,etal. Organoborates in new synthetic reactions[J].A Acc Chem Res,1982,15:178-184.

        [6] Suzuki, Akira Fac Eng, Sapporo,etal. Synthetic studies via the cross-coupling reaction of organoboron derivatives with organic halides[J].A PureAppl Chem,1991,63:419-422.

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        [8] Miyaura, Norio, Suzuk,etal. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds[J].A Chem Rev,1995,95:2457-2483.

        [9] Youngmin You, Se Hun Kim, Ho Kuk Jung,etal. Blue electrophosphorescence from iridium complex covalently bonded to the poly(9-dodecyl-3-vinylcarbazole):Suppressed phase segregation and enhanced energy transfer[J].Macromolecules,2006,39:349-356.

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