張海燕, 劉 罡, 李 輝, 劉婷婷, 王吉德, 岳 凡

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

過渡金屬配合物在模擬生物功能和開發(fā)新型材料方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景[1～4]。N,N′-苯并咪唑羧酸是一種柔性配體，在與金屬離子的自組裝過程中，苯并咪唑環(huán)的剛性骨架為構(gòu)筑多維結(jié)構(gòu)提供了支撐，羧基具有多種配位模式，能形成結(jié)構(gòu)多樣、功能各異的超分子配合物[5]。因此，研究苯并咪唑類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，開發(fā)具有應(yīng)用前景的各種光、電、磁和生物功能材料具有重要意義[6,7]。

本文以 ZnCl2, H2BCBI(1,3-二羧甲基苯并咪唑)為原料,采用常溫溶劑揮發(fā)法,在甲醇水溶液中合成了Zn(Ⅱ)配合物{[Zn(BCBI)2(H2O)4]·2H2O(1) }，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

BRUKER EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Thermo Flash EA-1112型元素分析儀；R-AXIS SPIDER型X-射線單晶衍射儀。

H2BCBI按文獻(xiàn)[8]方法合成，m.p.309 ℃～310 ℃; IRν: 3 145, 3 081, 2 985, 2 949, 2 767, 2 418, 1 679, 1 567, 1 488,1 427, 1 368, 1 337, 1 197, 755 cm-1；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在三頸燒瓶中加入H2BCBI 0.27 g(1 mmol), ZnCl20.14 g(1 mmol)和80%甲醇水溶液25 mL,用10%NaOH 溶液調(diào)至pH近中性，攪拌下回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，過濾，濾液揮發(fā)培養(yǎng)3 d得無色塊狀晶體1，產(chǎn)率32.7%(以H2BCBI計(jì)算)。IRν: 3 167, 2 263, 1 614, 1 486, 1 390, 1 302, 1 272, 1 190, 759 cm-1; Anal. calcd for ZnC22H30N4O14: C 41.04, H 5.32, N 8.70; found C 40.15, H 5.27, N 8.63。

1．3 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.51 mm×0.42 mm×0.21 mm的1單晶置衍射儀上收集數(shù)據(jù),用石墨單色化的 Mo Kα射線(λ=0.7107 3 ?)，于293(2) K在3.21°<θ<27.48°從衍射區(qū)(h=-9～9,k=-12～11,l=-12～12)收集2 870個(gè)數(shù)據(jù), 其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)2 587個(gè)(Rint=0.030 2)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過經(jīng)驗(yàn)校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子及其各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法修正，氫原子僅參與結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算。所有計(jì)算工作均用Bruker-Shelxtl[9]程序完成。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)見表1。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

2.2 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角、氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角分別見表2和表3; 1的分子結(jié)構(gòu)圖、氫鍵作用示意圖、分子堆積圖分別見圖1,圖2和圖3。

由圖1可知，配體可看作苯并咪唑分子上下伸展了兩個(gè)臂，為兩性離子。正負(fù)電荷分別集中在咪唑環(huán)和羧基上。Zn(1)同時(shí)與兩個(gè)配體分子上的兩個(gè)羧基氧和四個(gè)水分子中的氧原子配位，形成略微扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。Zn(1)位于配合物八面體中心，兩個(gè)羧基氧原子與四個(gè)水分子中的氧原子位于八面體頂點(diǎn)。其中兩個(gè)羧基氧(O1, O1A)與兩個(gè)水中的氧原子(O6, O6A)位于赤道面，另外兩個(gè)水分子(O5, O5A)位于軸向位置。此外，四個(gè)水分子也處于同一平面。Zn(1)-O(羧基)鍵長(zhǎng)為2.071 ?, Zn (1) - O(水)鍵長(zhǎng)在2.091 ?～2.126 ?。以上配位鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)[12,13]值相差不大。O(1)- Zn(1)-O(1A)鍵角為180°, O(1)-Zn(1)-O(5)鍵角為89.11°, O(1)-Zn(1)-O(5A)鍵角為90.91°, O(1)-Zn(1)-O(6)鍵角為89.90°, O(1)-Zn(1)-O(6A)鍵角為90.12°，接近正八面體構(gòu)型。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

由圖2和表3可知，1存在分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用。O2與O6形成分子內(nèi)氫鍵。O5, O6與未參與配位的羧基氧原子O4, O3分別形成分子間氫鍵。1通過分子間氫鍵形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。此外，由苯并咪唑環(huán)的層間距小于3.70 ?，且部分重疊可知，苯并咪唑環(huán)間還存在弱的π-π堆積作用。由于氫鍵和π-π堆積的協(xié)同作用，1拓展為三維開放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3)。分子間這兩種作用對(duì)穩(wěn)定化合物結(jié)構(gòu)起著重要作用。

表 2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角*

*symmetry transformations used to generate equivalent atoms:-x+2, -y+1, -z+1

表 3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角*

#1x, y+1, z;#2-x+1, -y+1, -z;#3x-1, y+1, z

圖2 1由分子間氫鍵形成的二維結(jié)構(gòu)圖

苯環(huán)與苯環(huán)間、苯環(huán)與咪唑環(huán)間存在的錯(cuò)位面對(duì)面π-π堆積作用數(shù)據(jù)[14]見表4。從表4可知，苯環(huán)與苯環(huán)平面垂直距離(Dpp)為3.656 ?。苯環(huán)與咪唑環(huán)平面垂直距離(Dpp)為3.563 ?。咪唑環(huán)間由于羧甲基的空間位阻和靜電作用，改變了苯并咪唑稠環(huán)體系的離域分子軌道的組成和電子云分布[15]，因而不具有π-π堆積作用。

圖3 1沿a軸方向的堆積圖

表4 1芳環(huán)間的π-π堆積作用*

3 結(jié)論

1,3-二羧甲基苯并咪唑與ZnCl2在20%甲醇水溶液中反應(yīng)，合成了Zn(Ⅱ) 配合物1。配體為兩性離子。正負(fù)電荷分別集中在咪唑環(huán)和羧基上。Zn(1)同時(shí)與兩個(gè)配體分子上的兩個(gè)羧基氧和四個(gè)水分子中的氧原子配位，形成略微扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。分子間的氫鍵作用和π-π堆積作用，將1拓展為3D超分子結(jié)構(gòu)。

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