管航敏，馮 燕，張凌云，韓成良

(1． 合肥學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，安徽 合肥 230022； 2.安徽大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230039)

納米自組裝被認(rèn)為是納米微觀材料構(gòu)建介微觀甚至宏觀器件的一條可能的途徑，受到高度關(guān)注[1，2]。稀土氟化物納米材料廣泛應(yīng)用于顯示屏、節(jié)能燈、生物標(biāo)記 、激光晶體、閃爍晶體等領(lǐng)域[3，4]。已有沉淀法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等成功地制備出了不同形貌的稀土氟化物納米晶、納米棒和納米線[5～7]。

最近，稀土氟化物納米晶自組的裝制備也受到了廣泛關(guān)注。如，Sun X等[8]系統(tǒng)地研究了三氟乙酸稀土絡(luò)合物在油酸/十八烷烯/油胺中300 ℃加熱分解為三角形、四邊形和六邊形規(guī)則片狀形貌的稀土(La-Gd)氟化物納米晶的過程，這種規(guī)則的納米晶在電鏡中觀察到自組裝成小區(qū)域的二維結(jié)構(gòu)；Zhang C等[9]在離子液體中制備了由LaF3納米晶自組裝成的圓片狀結(jié)構(gòu)。

本文報(bào)道采用反相微乳液水熱法制備由LaF3納米晶自組裝成的新型一維LaF3納米鏈(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD，TEM，HR-TEM和XPS表征。結(jié)果表明：1由粒徑為30 nm～40 nm的納米晶背靠背連接而成，單個(gè)納米晶結(jié)晶良好，連接處既有晶態(tài)也有非晶態(tài)。并提出了納米晶自組裝成納米鏈的可能機(jī)理。

由于稀土氟化物優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，采用這種自組裝制備納米鏈的方法有望應(yīng)用到將不同種類的稀土氟化物納米晶組裝形成各種多元的結(jié)構(gòu)方面，為進(jìn)一步獲得新性能的稀土氟化物納米結(jié)構(gòu)提供了一種策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Rigaku/Max-rB型衍射儀(Cu靶，單色Ka輻射，管電流40 kV,管電壓100 mA，掃描速度4°/min，RS狹縫0.3mm); Hitachi Model H800型(TEM, 加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.19 nm)和JEOL 2010型透射電子顯微鏡(HR-TEM); ESCALAB MKⅡ型X-射線能譜儀(XPS)(測定La和F，MgKα激發(fā)源)。

所用試劑均為分析純。

1．2 1的制備

在燒杯中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)1．8 g和正丁醇10 mL,于40 ℃～50 ℃的水浴中攪拌使其溶解;加入環(huán)己烷25 mL,攪拌形成透明均一的溶液。將溶液分成兩份，分別滴加0.1 mol·L-1La3+水溶液1．0 mL和0.3 mol·L-1MF-水溶液1.0 mL,強(qiáng)烈攪拌形成均一透明溶液得溶液A和溶液A′[其中ωo=m(CTAB)∶m(水)=8，P=m(正丁醇)∶m(CTAB)=8]。

將A和A′混合均勻后轉(zhuǎn)入40 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，于100 ℃反應(yīng)3 h。自然冷卻至室溫，離心分離，濾餅依次用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，于60 ℃干燥得白色固體18。

P不變，改變ωo=5，7，9和15,同法制得15，17，19和115。

結(jié)果與討論

2．1 表征

(1) XRD： 圖1是18的XRD圖。圖1中所有衍射峰都可以指標(biāo)為六方相的LaF3(JCPDS.No.32-0483)，沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。根據(jù)謝樂公式計(jì)算，其平均粒徑在30 nm～40 nm。

2θ/(°)

圖118的XRD譜圖

Figure1X-ray pattern of 18

(2) XPS： 圖2是18的XPS譜圖。圖2(a)清楚的顯示1含有La和F元素，C和O元素的存在是由于樣品中的水和標(biāo)準(zhǔn)物中的氧。La 3d5/2和La 3d3/2的結(jié)合能分別為836 eV和855 eV[圖2(b)], F 1s的結(jié)合能是684.6 eV[圖2(c)]，與文獻(xiàn)[10]一致，表明La和F元素分別以La3+和F-的形式存在。

Binding energy/eV

圖218的XPS譜圖

Figure2XPS spectra of 18

(3) TEM： 圖3是18的TEM，ED和HR-TEM照片。圖3顯示18呈現(xiàn)典型的一維納米結(jié)構(gòu)，令人感興趣的是，一維納米結(jié)構(gòu)是由大量的粒徑在30 nm～40 nm的納米晶背靠背連接而成，有些納米鏈還具有分支結(jié)構(gòu)。仔細(xì)觀察照片還發(fā)現(xiàn)每個(gè)納米晶具有六邊形結(jié)構(gòu)，這與大都數(shù)水熱法制備的稀土氟化物相似。ED照片上衍射環(huán)可以指標(biāo)為六方相LaF3的(111)，(300)和(211)指數(shù)，這與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。從HR-TEM中可以看到單個(gè)納米晶結(jié)晶良好。A，B區(qū)是納米晶的連接部位，可以看到有些連接部位呈現(xiàn)完整的晶格條紋(A區(qū))，有些區(qū)域則是非晶(B區(qū))，這表明納米鏈中相鄰的納米晶是通過晶體的生長相連接，非晶則是這一部分區(qū)域還未能完全晶化所致。

TEMEDHR-TEM 19

圖 4 19的TEM照片

2．2 1的可能形成機(jī)理

為了研究納米鏈的形成機(jī)理，考察了溶劑熱不同的反應(yīng)時(shí)間和溫度以及反相微乳液的組成ωo對1形成的影響。實(shí)驗(yàn)表明，ωo對納米晶的組成起決定影響。當(dāng)ωo≈8時(shí)，納米晶才可以自組裝成納米鏈，其他情況(如19，圖4)只能生成分散的納米晶顆粒。ωo=8時(shí),溫度和時(shí)間對1的影響較小，在100 ℃～180 ℃和1 h～6 h內(nèi)均能形成納米鏈18。

微乳液體系中合成的納米材料的顆粒大小和形貌與ωo密切相關(guān),ωo值反映了W/O型微乳液中反相膠束水核的大小,而水核是產(chǎn)物結(jié)晶和生長之處，適當(dāng)?shù)摩豲能形成棒狀水核[11]。 這種棒狀水核作為軟模板在空間上限制了納米晶的生長，決定了納米粒子的形貌和尺寸。同時(shí)，納米粒子的形貌與尺寸是由微乳液體系中模板的形狀和結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物濃度和粒子本身的生長習(xí)性等多種因素協(xié)同作用的結(jié)果，不同的體系受到的影響能會不同[12]。結(jié)合稀土氟化物水熱下極易形成單個(gè)六方納米晶的現(xiàn)象，本文中納米鏈的形成機(jī)理可以理解為：LaF3納米晶在這種水核中成核和生長，形成多個(gè)納米顆粒，這些納米顆粒受到棒狀水核模板的限制，聚集排列成一維，并在隨后的水熱過程中發(fā)生晶化，相互連接形成一維納米鏈。至于只在ωo一定的范圍內(nèi)才產(chǎn)生這種自組裝可以認(rèn)為是反相微乳液的水核縱向大小應(yīng)當(dāng)與納米晶的尺寸吻合，過大的水核由于有較多的空間而不利于納米晶的定向排列。過小的水核則納米晶的包含的粒子數(shù)不夠，也難以觀察到納米鏈。由于水熱反應(yīng)是發(fā)生在密封體系中的很難直接觀察得到，因此自組裝過程仍需進(jìn)一步的研究和討論。

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