韓一秀，張繼超，王紅艷，韓玉貴，馮玉軍

(1.中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 2.中國石化 勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院提高采收率室，山東 東營 257010； 3.中國科學(xué)院 研究生院，北京 100039)

向表面活性劑膠束溶液中加入電解質(zhì)或者增加表面活性劑的濃度后，膠束會在一維方向上生長，形成長的柔性蠕蟲狀膠束[1]。隨著表面活性劑濃度的進(jìn)一步增加，這些長的蠕蟲狀膠束能互相纏繞形成瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而使膠束溶液表現(xiàn)出類似聚合物溶液的黏彈性[2]。然而，與聚合物不同的是，蠕蟲狀膠束與表面活性劑分子處于動態(tài)平衡中，膠束的破壞和重構(gòu)是可逆的，因此它們比聚合物溶液更耐剪切[3]。由于這些獨特的性能，蠕蟲狀膠束溶液在三次采油[4]、藥物緩釋[5]、流體減阻[6]等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因而成為熱點研究領(lǐng)域之一。

目前，關(guān)于蠕蟲狀膠束的文獻(xiàn)報道大都集中在由陽離子表面活性劑[3,7]和兩性離子表面活性劑[2,8]構(gòu)筑的體系上。相比較而言，陰離子表面活性劑形成的蠕蟲狀膠束更為環(huán)境友好[9,10]，但報道較少。

本文制備了三種陰離子表面活性劑——烷基羧酸鈉(CnONa，n=14，16，18),并利用流變學(xué)方法研究了在0.5 mol·L-1KCl存在下CnONa所形成的膠束溶液的流變性能；考察了CnONa的疏水尾基鏈長對體系流變性的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

十四酸(98.5%)和十六酸(99%)，Sigma-Aldrich；硬脂酸鈉和NaOH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 CnONa膠束溶液(簡稱ms-n)的制備(以ms-16為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入17%乙醇1.5 L,十六酸256.42 g(1.0 mol)和NaOH 40.00 g(1.0 mol),攪拌下于80 ℃反應(yīng)8 h。用冷的混合溶劑[V(丙酮)∶V(乙醇)=2∶1]重結(jié)晶兩次，干燥得白色顆粒C16ONa。用類似的方法制備白色顆粒C14ONa和C18ONa。

準(zhǔn)確稱C16ONa和KCl置于容量瓶中，用二次蒸餾水定容，搖勻后放置于恒溫振蕩水浴中，溶解24 h得均相的澄清溶液ms-16。用類似的方法制備ms-14和ms-16。

1．3 流變性測定

Anton Paar Physica MCR301型流變儀[同心軸圓筒CC27型轉(zhuǎn)子(半徑13.33 mm)，轉(zhuǎn)筒(半徑14.46 mm)，測量前將樣品于65 ℃水浴中靜置1 h以上，然后繼續(xù)在轉(zhuǎn)筒中恒溫5 min]。穩(wěn)態(tài)剪切實驗采用速率控制模式，剪切速率在(10-3～102)s-1；動態(tài)流變實驗采用振蕩模式，首先在1 Hz下進(jìn)行應(yīng)力譜測量，確定體系的線性黏彈性應(yīng)力區(qū)，然后選擇一個在線性黏彈區(qū)的應(yīng)力值進(jìn)行頻率掃描，頻率為(0.1～100) rad·s-1。

2 結(jié)果與討論

2．1 穩(wěn)態(tài)流變特性

圖1為ms-n在KCl 為0.5 mol·L-1時的剪切黏度與剪切速率的關(guān)系。從圖1可見，在ms-14中，在研究的濃度范圍內(nèi)，黏度均不隨剪切速率的變化而變化，表現(xiàn)出牛頓流體的特征；隨著ms-14濃度[c(ms-14)]從0.350 mol·L-1增至1.75 mol·L-1，黏度值雖然增加了近四個數(shù)量級，但黏度均不受剪切速率的影響。在低濃度(0.10 mol·L-1，0.15 mol·L-1和0.20 mol·L-1)下，ms-16同樣表現(xiàn)出牛頓流體行為；但當(dāng)c(ms-16)增至0.30 mol·L-1以上時，其黏度-剪切速率曲線表現(xiàn)出兩種不同的特征：在低剪切速率下，溶液表現(xiàn)為牛頓流體；在高剪切速率下，其黏度隨著剪切速率的升高而持續(xù)降低，即表現(xiàn)出剪切變稀特性。而對于ms-18，即使c(ms-18)低至0.03 mol·L-1，仍然表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性。

溶液的宏觀穩(wěn)態(tài)流變行為是其內(nèi)在微觀結(jié)構(gòu)的反映。ms-14一直表現(xiàn)為牛頓流體特征，但黏度隨著濃度升高而升高，表明溶液中的球形膠束開始形成棒狀膠束，但棒狀膠束的長度尚不足以形成更長的蠕蟲狀膠束。ms-16和ms-18所表現(xiàn)出的剪切變稀特性是形成蠕蟲狀膠束的明顯特征[11]，因為形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀膠束在高剪切作用下定向排列，從而導(dǎo)致宏觀上的黏度逐漸降低。

圖1結(jié)果表明，陰離子表面活性劑蠕蟲狀膠束的形成不僅與表面活性劑濃度有關(guān)，更與表面活性劑的疏水鏈長密切相關(guān)。

2．2 動態(tài)流變特性

shear rate/s-1shear rate/s-1shear rate/s-1

在動態(tài)流變曲線描述彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨角頻率(ω)變化的關(guān)系中，ms-14由于沒有形成纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此無法測得明顯的能代表黏彈性的動態(tài)流變曲線。圖2為ms-16和ms-18的動態(tài)流變曲線。從圖2可見，ms-16和ms-18均表現(xiàn)為黏彈性流體，在低角頻率下，G″>G′，表現(xiàn)為明顯的黏性流體行為；在高角頻率下G′>G″，體系表現(xiàn)為彈性流體行為。在低和中等角頻率下，這些蠕蟲膠束溶液均符合Maxwell模型[1]：

式中：G0是平臺模量，即高頻率下G′的平臺值；τR是弛豫時間，在數(shù)值上等于G′ 和G″曲線交點處ωc的倒數(shù)

ω/rad·s-1

ω/rad·s-1

圖2中實線部分為理想的Maxwell模型曲線。在低角頻率下，動態(tài)流變響應(yīng)與Maxwell模型相符合。在高頻率下，偏離Maxwell模型的現(xiàn)象開始出現(xiàn)，即G″沒有像聚合物的蠕動模型那樣隨著角頻率增加持續(xù)下降，而是出現(xiàn)了上升。這種現(xiàn)象與其他蠕蟲膠束體系的行為一致[12]。

2．3 疏水基鏈長與流變性能的關(guān)系

將圖1中低剪切速率下的黏度平臺倒推至零剪切速率處，所得到的黏度值為零剪切黏度(η0)。

c(ms-n)/mol·L-1

c(ms-n)/mol·L-1

圖3(A)為ms-n的η0與其濃度的關(guān)系；圖3(B)則是ms-n動態(tài)流變學(xué)參數(shù)G0和τR與c(ms-n)的關(guān)系圖。從圖3(A)可以看出，η0與濃度關(guān)系曲線均由兩段構(gòu)成，其交點即為臨界交疊濃度C*[13]。當(dāng)CC*時，體系進(jìn)入亞濃溶液區(qū)，η0與C呈冪指數(shù)關(guān)系η0～CP，三個體系的冪指數(shù)分別為：P(ms-14)=5.2，P(ms-16)=4.1，P(ms-18)=3.7。τR的變化規(guī)律與η0基本相同，也與表面活性劑濃度呈冪指數(shù)關(guān)系，即τR～Cα，兩個體系的冪指數(shù)分別為α(ms-16)=1.3，α(ms-18)=1．0。G0隨表面活性劑濃度增加一直呈指數(shù)性增長，即G0～Cm，ms-16和ms-18兩個體系的指數(shù)大小分別為2.4和2.2。τR和G0隨表面活性劑濃度變化的冪指數(shù)都與Cates的理論模型較為一致[1]。

η0和τR是與膠束長度相關(guān)的物理量，它們受活性劑濃度和鹽濃度的影響，而G0是與膠束的纏繞點密度相關(guān)的物理量，一般與表面活性劑的濃度直接相關(guān)，而不受鹽濃度的影響[1]。在固定的鹽濃度下，膠束增長與活性劑濃度密切相關(guān)，在低濃度下，形成的是球形或者棒狀膠束；隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑分子間的疏水作用增強(qiáng)，膠束開始增長，當(dāng)膠束達(dá)到能夠互相交疊的長度，即當(dāng)濃度達(dá)到臨界交疊濃度后，膠束開始互相纏繞形成大的聚集體；隨著表面活性劑濃度的進(jìn)一步增加膠束溶液開始表現(xiàn)出類似聚合物溶液的粘彈性。隨著表面活性劑濃度的增加，蠕蟲狀膠束互相纏繞所形成的網(wǎng)格大小和纏繞點之間的距離都縮小[14]，從而導(dǎo)致纏繞點密度增加，因此，G0隨活性劑濃度增加而增加。

值得注意的是，ms-14和ms-16體系的冪指數(shù)都比Cates模型的理論預(yù)測值(3.5)稍高。根據(jù)Fan等[13]的報道，只有當(dāng)整個體系越接近于電中性，混合體系的冪指數(shù)才會越接近于理論模型值，反之，冪指數(shù)越偏離理論模型的預(yù)測。相比較而言，短鏈的表面活性劑排列得不如長鏈緊密，表面活性劑分子所占的空間要少，而K+活動的空間要大，因此K+與表面活性劑頭基接觸的次數(shù)要降低，在相同的KCl濃度下，短鏈體系的屏蔽效果不如長鏈的好。從圖3(A)還不難看出，三個體系的C*隨鏈長增加而逐漸降低，分別為：C*(ms-14)=330 mmol·L-1，C*(ms-16)=45 mmol·L-1，C*(ms-18)=5 mmol·L-1；這表明，當(dāng)其疏水鏈上增加4個-CH2后，其蠕蟲狀膠束溶液體系的交疊濃度降低66倍。此外，在相同的濃度下，鏈長越長的表面活性劑膠束體系的流變參數(shù)越大。如圖3(A)所示，ms-n在100 mmol·L-1時，η0(ms-18)≈104 mPa·s-1，η0(ms-16)≈101 mPa·s-1，而ms-14的黏度僅僅接近于水的黏度。不僅如此，動態(tài)流變和相應(yīng)的流變參數(shù)也表現(xiàn)出類似的規(guī)律。ms-14即使在接近2 mol·L-1時，也無法測得與Maxwell流體類似的動態(tài)流變曲線，因而無法獲得相應(yīng)的流變參數(shù)。與ms-16相比，ms-18不僅在較低的濃度下便可以測得動態(tài)流變曲線，而且在相同的濃度下，流變參數(shù)要偏高，比如τR，甚至高出一個數(shù)量級。類似的鏈長增加從而促使膠束聚集的報道也出現(xiàn)在凝膠體系和陽離子表面活性劑組成的蠕蟲狀膠束體系中[15,16]。

疏水作用是蠕蟲狀膠束增長的主要驅(qū)動力，鏈長越長，尾基的疏水作用越強(qiáng)，從而越有助于蠕蟲狀膠束的形成和增長[17]。此外，堆積參數(shù)(P)被廣泛地用來解釋表面活性劑溶液自組裝聚集體的形態(tài)。堆積參數(shù)被定義為：P=V/al,其中V代表表面活性劑尾基的體積，l代表尾基的長度，a代表每個表面活性劑分子在聚集體表面的平衡狀態(tài)下的面積。P<1/3時，聚集體為球形膠束；1/38)，Reiss-Husson等[19]則利用X-射線散射的方法發(fā)現(xiàn)，V與l的大小與碳鏈長度n的關(guān)系滿足V(?3)=27.4+26.9n和l(?)=1.5+1.265n。

由此可見，V與l均隨碳鏈長度增加而呈線性增長，但是V增長的幅度要快得多，所以根據(jù)堆積參數(shù)的概念，當(dāng)表面活性劑頭基面積a固定時，疏水鏈越長，P就越大，表面活性劑分子越傾向于聚集成界面曲率較小的聚集體。Nagarajan[20]也通過理論計算證明疏水尾基通過影響界面面積a而對聚集體的形態(tài)產(chǎn)生影響，鏈長越長的表面活性劑越有助于膠束的增長。

3 結(jié)論

報道了系列陰離子羧酸鹽表面活性劑CnONa(n=14，16，18)在0.5 mmol·L-1KCl存在下形成的黏彈性膠束體系。考察了陰離子活性劑鏈長對膠束形成的影響。穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變學(xué)測量結(jié)果都證明在C16ONa和C18ONa溶液中有蠕蟲狀膠束形成。通過考察表面活性劑濃度的影響，發(fā)現(xiàn)流變參數(shù)與表面活性劑的濃度具有一定的冪指數(shù)規(guī)律，這與其他類似的黏彈性表面活性劑體系基本一致。比較這三個體系的流變參數(shù)，發(fā)現(xiàn)臨界交疊濃度隨鏈長增加而急劇降低；在相同表面活性劑濃度下，鏈長越長，體系的流變參數(shù)(零剪切粘度、弛豫時間和平臺模量)越大。陰離子表面活性劑鏈長越長，分子間的疏水作用越強(qiáng)，從而有助于形成長的柔性的蠕蟲狀膠束。由于烷基羧酸鹽表面活性劑制備簡單，成本低，由其與KCl所形成的蠕蟲狀膠束溶液由于表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘彈性而可望在三次采油中得到應(yīng)用。

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